Silber

Silber wird seit Jahrhunderten in Besteck und Schmuck verwendet. Wegen seiner hohen Leitfähigkeit findet es in der Elektronikindustrie Anwendung. Seine bakterienhemmende Wirkung entsteht dadurch, dass es Silber-Ionen freisetzt. Diese Eigenschaft wird für Wundverbände, Implantate, Cremes und Lotionen ausgenutzt. Nanosilber wirkt im Vergleich zu groben Silberteilchen besser, weil es eine größere Oberfläche aufweist und sich feiner verteilen lässt. Auch in Kleidung wird Silber wegen seiner bakterientötenden Eigenschaften verwendet. Plastikverpackungen können Silber enthalten, um Nahrungsmittel länger frisch zu halten. Das Edelmetall kann auch in Farben, Zement und Tapeten zu finden sein.

Wie könnte ich damit in Kontakt kommen?

Besteckset aus Messer, Gabel und Löffel eingewickelt in eine Serviette als Anwendungsbeispiel für Silber © ninell / fotolia.com

Bei der Verwendung von Silberbesteck werden nur Spuren des Metalls mit der Nahrung aufgenommen. Das Tragen von Silberschmuck ist unbedenklich, da die gesunde Haut eine sehr gute Schutzfunktion besitzt.
Silber hemmt das Wachstum von Bakterien. Daher unterstützt es den Heilungsprozess der Haut, zum Beispiel in Wundverbänden für Verbrennungen oder in Cremes, die bei Neurodermitis verwendet werden. Es konnte nachgewiesen werden, dass auf diesem Weg Silberpartikel in die Haut gelangen.
Die Verwendung von Silber in Textilien ist umstritten: Diskutiert wird die Frage, ob es sinnvoll ist, die begrenzten Silbervorräte in geruchsarme Socken zu investieren. Es ist erwiesen, dass das Silber aus diesen Textilien ausgewaschen wird und in die Kläranlagen gelangt.
Silber ist als Lebensmittelfarbe E174 zugelassen, um damit die Oberfläche von Produkten zu färben. Wird es in Zucker-, Konditorei- und Backwaren verwendet, müssen die Artikel gekennzeichnet werden.
In den USA und Asien können Plastikverpackungen Silberteilchen enthalten. Es ist möglich, dass daraus Partikel in die Nahrung übergehen und in den Körper gelangen. Wird Silber in einem Spray verwendet, können Silberteilchen eingeatmet werden.

Wie gefährlich ist das Material für Mensch und Umwelt?

Silber besitzt eine bakterientötende Wirkung. Werden Nanosilberteilchen in geringen Mengen verabreicht, rufen sie beim Menschen keine gesundheitlichen Auswirkungen hervor. In großen Mengen und dauerhaft aufgenommen kann Silber allerdings eine Graufärbung der Haut und der Organe verursachen. Auch wirkt Silber toxisch für bestimmte Arten von Wildtieren wie z.B. Fischen.
Weil die Produktion und die Verwendung von Silbernanopartikeln stetig ansteigen, gelangen zunehmend größere Mengen des Materials in die Umwelt. Sie enden dann beispielsweise im Schlamm von Kläranlagen. Metalle wie Silber werden in der Natur generell nicht abgebaut.

Fazit

In geringen Mengen ist Silber für den Menschen unbedenklich. Eine bedeutsame gesundheitliche Beeinträchtigung konnte nur bei der Gabe sehr hoher Dosen beobachtet werden. Bislang gibt es keine Hinweise auf eine Gefährdung der Umwelt durch Silber. Einige Tierarten, insbesondere Fische weisen jedoch eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber Silber auf. Das Umweltbundesamt empfiehlt daher, den Grenzwert für den Silbergehalt von Klärschlamm anzupassen und den Schlamm bei erhöhten Werten nicht auf Felder auszubringen. In einigen Ländern, wie z.B. der Schweiz, ist die Verwendung von Klärschlamm in der Landwirtschaft bereits gesetzlich verboten.

 

Nebenbei

Der Grenzwert für Silber am Arbeitsplatz liegt bei 0,01 mg/m³ für Silber-Verbindungen, die eingeatmet werden können.

Eigenschaften und Anwendungen

Silber (chem. Symbol Ag), ist eines der Metalle, das die meisten kennen. Sei es das Silberbesteck, das seit hundert Jahren im Familienbesitz ist oder der Silberschmuck, der im Schatzkästchen schlummert. Das "weiß-silbrig" glänzende Metall ist seit der Antike bekannt und geschätzt. Wegen seiner höheren Häufigkeit (~20-fach), aber auch der etwas weniger großen chemischen Stabilität ist es nicht ganz so teuer wie Gold. Die geringere chemische Stabilität zeigt sich daran, dass Silber "anläuft" - in den allermeisten Fällen bedeutet das, dass das Silber mit Schwefelverbindungen z.B. aus dem Hautschweiß zu Silbersulfid reagiert, das schwarz ist. Im Gegensatz dazu ist Gold so edel, dass es mit "normalen" Reagenzien kaum zur Reaktion zu bringen ist, u.a. läuft es also nicht an.

Für die chemische Industrie spielt Silber, z.B. als Katalysator nur eine untergeordnete Rolle, ein klassisches Einsatzgebiet ist bzw. war aber in der herkömmlichen Fotografie gegeben. Im fotografischen Film waren Silbersalze enthalten, die durch Belichtung zu elementarem Silber reduziert wurden, das führte zum gewünschten Foto. Durch Entwicklung des Films in vielen heimischen Fotolabors wurde nicht benötigtes Silber ausgewaschen und gelangte in die Klärwerke. Seitdem die Digitalkamera die Privat- und Profi-Haushalte erreicht hat, muss sich die Belastung des Abwassers durch Silber wesentlich verringert haben, denn der klassische (Silber-)Film ist heute eine "bedrohte Spezies".

Ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet von Silber ist die Elektronikindustrie, da Silber eine der höchsten Leitfähigkeiten für elektrischen Strom hat und damit für die Elektronikindustrie sehr wichtig ist. Verbunden mit relativ leichter Formbarkeit (Duktilität) und der oben beschriebenen chemischen Beständigkeit, ist Silber damit ein hoch begehrter Werkstoff für elektronische Bauteile und Schaltkreise. Für das Löten von Verbindungen werden Lotlegierungen eingesetzt, die Silber und andere Metalle enthalten.

Auch in biologischen Systemen kann Silber eine Rolle spielen. Schon die alten Römer kannten die Bakterien hemmende Eigenschaft des Silbers; sie legten Silbermünzen in Gefäße, die für die Aufbewahrung von Milch gedacht waren. Durch minimale Auflösung von Silber und dadurch die Freisetzung von Silberionen blieb Milch länger haltbar. Wegen der nur sehr schwach bakteriziden (bioziden) Wirkung lies sich das gelöste Silber ohne Probleme mittrinken.

Für die Behandlung von Warzen, die meist durch Viren ausgelöst werden, setzt man Silbernitrat in Form eines Stifts, dem so genannten Höllenstein (Österreich: „Lapisstift“) ein. Die Wirkung des Stifts wird im Allgemeinen mit einer Verätzung beschrieben, d.h. das Silbernitrat setzt unter Lichteinfluss letztlich ätzende Salpetersäure frei, die die Warze wegätzen soll. An Licht wird das verbleibende Silber-Ion zu elementarem Silber reduziert, was zu einer Schwarzfärbung der behandelten Hautpartie führt. Da die Reduktion von (atomaren) Silberionen zu schwarzen Silberpartikeln mit Abmessungen im oberen Nanometer- oder im Mikrometerbereich führt, muss es so sein, dass zu irgendeinem dazwischen liegenden Zeitpunkt Silberpartikel mit Abmessungen von wenigen Nanometern vorliegen. Mit dem althergebrachten Höllenstein vollbringt man also nach heutiger Definition eine Art Nanotechnologie.

VerbandskastenGezielt wird (Nano-)Silber heute auch in der Medizin als Wundauflage verwendet. Häufig findet sich hier der Begriff "Kolloidales" Silber – so hieß es, bevor der Begriff Nano in Mode kam (wobei Kolloide sowohl Nano- als auch Mikrometer groß sein können).

Nanosilber wirkt im Vergleich zu groben Silberteilchen besser, weil es eine größere Oberfläche aufweist und sich feiner verteilen lässt. Durch die größere Oberfläche werden mehr Silberionen frei, die letztlich die vergrößerte bakterizide (biozide) Wirkung haben. Nebenbei kommt man mit weniger (teurem) Silber aus.

Auch in anderen Produkten wird Nanosilber wegen seiner bakteriziden (etc.) Eigenschaften eingesetzt. Dabei ist oftmals nicht klar, ob das Attribut "Nano" nur zu Werbezwecken eingesetzt wird, oder ob tatsächlich Nanopartikel verwendet wurden – der Begriff Nano ist nämlich nicht geschützt.

Man kann zudem darüber streiten, ob es sinnvoll ist, unsere begrenzten Silbervorräte in geruchsarme Socken zu investieren. Erwiesen ist, dass Silber aus solchen Textilien ausgewaschen wird und in die Klärwerke gelangt. Welche Effekte das hat, ist noch nicht umfassend untersuch.

Silber ist als nanometergroßes Pulver nicht selbstentzündlich. Auch als fein verteilte Mischung mit Luft (Staub) unter Einwirkung einer Zündquelle ist Silber nicht entzündlich, also besteht keine Möglichkeit einer Staubexplosion.

 

Natürliches Vorkommen und Herstellung

Silber wird oft als Metall (das nennt sich dann "gediegen"), seltener in Form von Silbersalzen im Bergbau abgebaut, normalerweise ist es mit Kupfer oder Blei und/oder anderen Metallen vermengt, man spricht hier üblicherweise von "Vergesellschaftung".

 

Literatur

  1. Wikipedia (DE): Silber (Stand letzter Zugang: Apr 2010).
  2. Roempp Chemie-Lexikon (1992). Band 5, Pi-S, Silber, 9. Auflage, Thieme-Verlag, Stuttgart, ISBN (gedruckt): 3-13-735010-7.
  3. PEN - Project on Emerging Nanotechnologies (EN): Nanotechnology Consumer Products (Stand letzter Zugang: Apr 2010).
  4. NanoTrust Dossier No.010 (April 2010). Nanosilber, NanoTrust, Institut für Technikfolgen-Abschätzung (ITA), Wien.

Untersuchungen mit verschiedenen Verbraucherprodukten zeigen eine mögliche Freisetzung von Nano-Silber je nach Anwendung und Verarbeitung der Silber Nanopartikel im Produkt. Studien zeigen, dass in geringen Dosen verabreichte Silber Nanopartikel keine gesundheitlichen Auswirkungen hervorrufen, obwohl Silber unabhängig vom jeweiligen Aufnahmeweg in Organen nachgewiesen werden kann.

Allgemeine Gefährdung

Allerdings kann eine dauerhafte Exposition mit Silber unabhängig von der Partikelgröße Krankheiten verursachen, bei denen Silber in hohen Dosen aufgenommen und in den Körper eingelagert wird. Bei der sogenannten Argyrie werden zusätzlich Haut und Schleimhäute unwiederbringlich verfärbt während bei einer Argyrose die Silbereinlagerungen lokal begrenzt sind. Am Arbeitsplatz sind die festgelegten Grenzwerte für die Handhabung von pulverförmigen Stoffen auch Silber Nanopartikel anwendbar und dürfen einen Wert von 0,01 mg/m³ für Silber-Verbindungen, die eingeatmet werden können, nicht überschreiten.[13,4]

Bei Verbraucherprodukten ist nicht immer eindeutig ersichtlich, ob Silber tatsächlich in Nanoform zugesetzt wurde oder nur Werbezwecken dient. Um mehr Transparenz zu schaffen, gilt in der EU seit Juli 2013 eine Kennzeichnungspflicht für Nanopartikel in Kosmetika, Bioziden und seit Dezember 2014 auch für Lebensmittel. Der Mensch nimmt schätzungsweise 70-90 mg Silber pro Tag über die Nahrung auf.[1,14]

In Deutschland ist (Nano) Silber als Nahrungsergänzungsmittel nicht zugelassen und fällt als Arzneimittel (kolloidales Silber) unter die Bestimmungen des Arzneimittelgesetzes. Nahrungsergänzungsmittel mit nanoskaligen Schwermetallen wie Silber, Gold, Platin, Palladium und Iridium werden allerdings bereits auf internationaler Ebene über das Internet vertrieben und sind so auch in Deutschland zu beziehen.[10]

Männerhemd als Anwendungsbeispiel für Silber und Titandioxid Nanopartikel in Textilien

Können Nanopartikel aus Textilien freigesetzt werden? © Verwendet mit Erlaubnis von Von Goetz, N et al. (2013). Migration of Ag- and TiO2-(Nano)particles from textiles into artificial sweat under physical stress: experiments and exposure modelling. Environ Sci Technol, 47(17): 9979-9987. Copyright © 2013 American Chemical Society.

Kommerziell erhältliche Produkte mit integrierten Silber Nanopartikel, wie Funktions-Sportbekleidung, Lebensmittelverpackungen und verschiedene Kinder-Produkte, können nachweislich Silber-Ionen und auch Silber Nanopartikel freisetzen. Studien bei denen das Tragen von Silber Nanopartikel haltiger Sportbekleidung im Labor nachgestellt wurde, haben gezeigt, dass sowohl Silber-Ionen und auch Silber Nanopartikel in den künstlichen Schweiß freigesetzt werden. Dies entspräche dann im Schlimmstfall (engl. worst case scenario) einer nicht zu vernachlässigenden maximalen Exposition der Haut von 8,2 - 17,1 µg Silber pro kg Körpergewicht.[8]

Ähnliches trifft auch für Lebensmittelverpackungen zu, allerdings lagen hier die gefundenen Mengen weit unter der natürlichen Silber-Belastung des Menschen. Trotzdem hat die US-amerikanische Umweltschutzbehörde EPA (engl. environmental protection agency) im März 2014 den Verkauf der in dieser Studie untersuchten Plastikbehälter verboten.[9,2]

Forschungsansatz der Veröffentlichung Quadros et al. von 2013, bei dem (nano)silber-hlatige Kleidung von Kindern auf die Freisetzung von Silber-Ionen beim Tragen der Kleidung untersucht wurde

Untersuchung von (Nano)Silber haltigen Verbraucherprodukten für Kinder. © Verwendet mit Erlaubnis von Quadros M.E., Pierson R.T., Tulve N.S., Willis R., Rogers K., Thomas T.A., Marr L.C. (2013). Environ Sci Technol, 47(15): 8894-8901. Copyright © 2013 American Chemical Society

In einer weiteren Studie wurden verschiedene Kinder-Produkte, darunter Spielzeug, Kleidung und Wischtücher auf eine mögliche Freisetzung von Nano Silber bzw. Silber-Ionen untersucht. Hier waren die Silber Nanopartikel fest in das Produkt eingebunden, so dass nur sehr geringe Mengen an Silber-Ionen in künstlichem Schweiß oder Urin nachgewiesen werden konnten.[7]

Bei Untersuchungen von Spray-Produkten, die laut Beschreibung Nano Silber enthalten sollen, war das Silber nur in Form von Silberchlorid bzw. Silber Agglomeraten, nicht aber in Nanoform nachweisbar. Allerdings liegen die kalkulierten Expositions-Werte mit Silber für den Schlimmstfall immer noch unterhalb des von der Weltgesundheitsorganisation WHO (engl. world health organisation) festgelegten Grenzwertes von täglich 5 µg Silber pro kg Körpergewicht.[6]

Erste Studien an Menschen mit kommerziell erhältlichen Silber Nanopartikel Produkten, z.B. in Textilien, Sprays oder Nano Silber Suspensionen zur oralen Einnahme, zeigten keine negativen gesundheitlichen Effekte der untersuchten Probanden. Allerdings sollten für eine umfassende Bewertung noch längere Zeiträume bzw. eine mögliche chronische Exposition mit Silber Nanopartikel aus Verbraucherprodukten genauer untersucht werden.[5,6,3,11]

 

Zusammenfassend kann keine pauschale Aussage über mögliche Gefahren von Silber Nanopartikel haltigen Verbraucherprodukten getroffen werden. Wichtige Anhaltspunkte sind Verarbeitung und Einbindung der Silber Nanopartikel in das jeweilige Produkt.

 

Literatur

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  8. Von Goetz, N et al. (2013). Environ Sci Technol, 47(17): 9979-9987.
  9. Von Goetz, N et al. (2013). Food Addit Contam Part A Chem Anal Control Expo Risk Assess, 30(3): 612-620.
  10. Arzneimittelgesetz (AMG) (2005). Gesetz über den Verkehr mit Arzneimitteln, gesetze-im-internet.de (Stand letzter Zugang: Dez 2014)
  11. Hadrup, N et al. (2014). Regul Toxicol Pharmacol, 68(1): 1-7.
  12. Richtlinie 94/36/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 30. Juni 1994 über Farbstoffe, die in Lebensmitteln verwendet werden dürfen. (PDF-Dokument)
  13. SCENIHR (2014). EC-Report: Opinion on Nanosilver: safety, health and environmental effects and role in antimicrobial resistance.(PDF-Dokument)
  14. Wijnhoven, SWP et al. (2009), Nanotoxicology, 3(2): 109-U178.
  15. Moeller, M et al (2009). Nanotechnologie im Bereich der Lebensmittel, TA Swiss, vdf Hoschschulverlag AG, Zürich. ISBN 978-3-7281-3234-5.

 

Untersuchungen am lebenden Organismus - in vivo

Mögliche Eintrittswege für Silber Nanopartikel in den Körper. © Verändert nach Eckhardt S. et al. 2013.

Mögliche Eintrittswege für Silber Nanopartikel in den Körper. © Verwendet und Angepasst mit Erlaubnis von Eckhardt S., Brunetto P.S., Gagnon J., Priebe M., Giese B., Fromm K.M. (2013). Chem Rev, 113(7): 4708-4754. Copyright © 2013 American Chemical Society

Zur Untersuchung der möglichen Eintrittswege von Silber Nanopartikel in den Körper werden Experimente mit Labortieren über längere Zeiträume (28-90 Tage) durchgeführt. Verabreicht man den Versuchstieren die Silber Nanopartikel über die Atemluft, dann lassen sich geringe Mengen des aufgenommenen Silbers im Blut und in Organen wie Leber, Nieren, Lymphknoten und dem Gehirn nachweisen. Während einer 28-Tage-Studie wurden nach Inhalation von Nano Silber keine eindeutigen klinischen oder histopathologischen Effekte in den Ratten gefunden. Bei Langzeit-Studien über 90 Tage zeigten die Nagetiere verminderte Lungenfunktionen und Entzündungen in der Lunge. [7,4,13,14,5,16]

Erhalten die Tiere die Silber Nanopartikel im Futter über einen längeren Zeitraum, dann ist ebenfalls Silber im Blut und in verschiedenen Organen (Leber, Lunge, Niere, Magen, Hoden und Gehirn) nachweisbar. Auffällig hier sind die geschlechtsspezifischen Unterschiede in Verteilung und Verweilzeit der Silber Nanopartikel im Körper. In den Nieren der weiblichen Ratten wurde doppelt so viel Nano Silber gefunden wie in denen der Männchen während bei den männlichen Versuchstieren eine dauerhafte Einlagerung von Silber in Gehirn und Hoden nachweisbar war. Unklar ist allerdings immer noch, ob Ionen oder (Nano)Partikel über den Magen-Darm-Trakt aufgenommen und im Körper weitertransportiert werden.

Allerdings sind Silber-Ionen sehr reaktionsfreudig, so dass sie meist direkt nach ihrer Freisetzung agglomerieren oder sich mit anderen chemischen Verbindungen zusammenlagern und dann für den Körper bioverfügbar sind. Untersuchungen des Erbgutes ergaben, dass keine Schädigungen vorlagen, weder in männlichen noch in weiblichen Versuchstieren. Wiederholte Gaben von Silber Nanopartikel über das Futter waren für die Tier nicht toxisch und hatten ebenfalls keinen Einfluss auf die Fortpflanzung der Ratten gezeigt. [3,7-9,12,15,18]

Silber bzw. Silber Nanopartikel in Wundverbandmaterial schützt geschädigte Haut (z.B. bei Verbrennung) vor einer übermäßigen Keimbesiedelung durch die Freisetzung von Silber-Ionen. Studien an Ratten haben gezeigt, dass die Silber Nanopartikel zwar tief in die verletzte Haut von Ratten eindringen, dort aber effektiv gegen Mikroorganismen wirken und den Heilungsprozess fördern. Eine weitere Studie bestätigte, dass bei dermaler Anwendung von Silber Nanopartikel lediglich eine schwache Reizung der Haut, aber kein akute Toxizität von den Nanopartikeln ausgelöst wurde.[6,17]

Bei Tests mit kommerziell erhältlichen Nano Silber enthaltenden Produkten (T-Shirt, Spray, Silber Nanopartikel Lösung) waren bei den Probanden keine negativen gesundheitlichen Effekte auf den Körper zu beobachten. Bei geringen, realistischen Mengen sind nach derzeitigem Wissensstand Silber Nanopartikel nicht giftig für Mensch und Säugetiere.[2,11,10]

 

Literatur

  1. Hadrup, N et al. (2012). Neurotoxicology, 33(3): 416-423.
  2. Hoefer, D et al. (2011). ISRN Dermatol, 2011 369603.
  3. Hong, JS et al. (2014). Nanotoxicology, 8(4): 349-362.
  4. Ji, JH et al. (2007). Inhal Toxicol, 19(10): 857-871.
  5. Kim, JS et al. (2011). Saf Health Work, 2(1): 34-38.
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  7. Kim, YS et al. (2008). Inhal Toxicol, 20(6): 575-583.
  8. Lee, JH et al. (2012). J Nanopart Res, 14(9): 1-10.
  9. Loeschner, K et al. (2011). Part Fibre Toxicol, 8 18.
  10. Munger M.A. et al. (2014). Nanomedicine, 10(1): 1-9.
  11. Quadros, ME et al. (2011), Environ Sci Technol, 45(24): 10713-10719.
  12. Song, KS et al. (2013). Nanotoxicology, 7(2): 169-180.
  13. Sung, JH et al. (2008). Inhal Toxicol, 20(6): 567-574.
  14. Sung, JH et al. (2009). Toxicol Sci, 108(2): 452-461.
  15. Van Der Zande, M et al. (2012). ACS Nano, 6(8): 7427-7442.
  16. Wang, X et al. (2014). Small, 10(2): 385-398.
  17. Wu, J et al. (2014). Biomed Mater, 9(3): 035005.
  18. Xue, Y et al. (2012). Appl Toxicol, 32(11): 890-899.
  19. Wijnhoven, SWP et al. (2009), Nanotoxicology, 3(2): 109-U178.
  20. Fries, R et al. (2009). Report: „Nanosilber - NanoTrust Dossier No. 9, April 2009", Wien. ISSN: 1998-7293.
  21. Möller, M et al. (2009)."Nanotechnologie im Bereich der Lebensmittel". TA Swiss, vdf Hoschschulverlag AG, Zürich. ISBN 978-3-7281-3234-5.

 

Untersuchung außerhalb des Körpers – in vitro

Zelluläre Reaktion und Antwort auf Silber Nanopartikel. © Verano-Braga, T et al. (2014)

Zelluläre Reaktion und Antwort auf Silber Nanopartikel. © Verwendet mit Erlaubnis von Verano-Braga T., Miethling-Graff R., Wojdyla K., Rogowska-Wrzesinska A., Brewer J.R., Erdmann H., Kjeldsen F. (2014). ACS Nano, 8(3): 2161-2175. Copyright © 2014 American Chemical Society

Typischerweise kommen im Labor verschiedene Zelllinien stellvertretend für die jeweiligen zu untersuchenden Aufnahmewege (Lunge, Haut, Magen-Darm-Trakt) oder Zielorgane zum Einsatz (vgl. Kapitel - Verhalten im Körper). Hier konnte eine dosisabhängige Wirkung der Silber Nanopartikel gezeigt werden, wie sie auch in Tierversuchen (in vivo Studien) gefunden wurden. Zu den beobachteten Effekten zählen neben dem Schrumpfen und Absterben der Zellen (Apoptose), der Nachweis von Entzündungsmarkern, sowie die Bildung von reaktiven Sauerstoff Spezies (ROS) (oxidativer Stress) als auch die Aktivierung von weiteren Stress-Signalwegen innerhalb der Zelle.[1-16]

Noch nicht final geklärt ist die Frage, ob die Silber Nanopartikel oder die freigesetzten Silber-Ionen oder beide für die beobachteten Effekte verantwortlich sind. In wässriger Umgebung (z.B. bei in vitro Experimenten oder im Körper) sind neben den Silber Nanopartikel auch immer gelöste Silber-Ionen und an der Nanopartikel-Oberfläche gebundenes ionisches Silber zu finden. Silber-Ionen sind sehr reaktionsfreudig und begünstigen zwar die Entstehung von ROS, binden aber auch schnell an anderen Gruppen (Ionen, Schwefel-Gruppen, Proteine) und werden so zu „neutralen" Komplexen umgewandelt. Über die Nanopartikel-Größe und Art der Oberflächenbeschichtung (Coating) lässt sich die gewünschte Menge an freigesetzten Silber-Ionen gut regulieren.[17,7,12]

Die Mehrheit der in vitro Studien unterstützt die „Trojanische Pferd Hypothese", bei der erst nach Aufnahme der Silber Nanopartikel in die Zelle die Silber-Ionen freigesetzt werden und dann die beschriebenen Effekte (Stressantworten, Zelltod) auslösen. Die saure Umgebung innerhalb dieser Zelleinschlüsse (Vesikel) begünstigt die Auflösung der Nanopartikel. Forscher plädieren daher dafür, bei in vitro Versuchen mit Nano Silber Suspensionen auch immer den Nanopartikel-freien Überstand mit zu testen, um die Effekte genauer zuordnen zu können.[15,15,3]

Abhängig von den verwendeten Silber Nanopartikel befürworten einige Studien einen direkten Zusammenhang zwischen ROS-Bildung und Toxizität, während andere Studien eine ROS-Bildung und Zellschäden erst nach Aufnahme in die Zelle nachweisen konnten. In einer weiteren Studie aktivierten die aufgenommenen Silber Nanopartikel anti-oxidative Schutzmechanismen in der Zelle, so dass diese vor oxidativen Schäden geschützt war. Oxidative Schäden an der DNA traten nur bei sehr großen Dosen und nach Aufnahme in die Zelle auf, was die „Trojanische Pferd Hypothese" weiter unterstützt.[4,5,14,6,13,7,12,2]

Trojanische Pferd Hypothese“ für die Wirkweise von Silber Nanopartikeln in Zellen. Verändert nach Quadros et al. 2011

Trojanische Pferd Hypothese“ für die Wirkweise von Silber Nanopartikeln in Zellen. Verändert nach Quadros et al. 2011

 

Silber Nanopartikel sind über die freigesetzten Silber-Ionen sehr wirksam gegen Mikroorganismen und werden daher gerne in der Medizin, z.B. bei Wundverbänden oder zur Desinfektion in Sprays eingesetzt. Vergleichende Studien haben jetzt aber gezeigt, dass es nur ein relativ kleines therapeutisches Fenster bei der Verwendung von Silber Nanopartikel bei Wundverbandmaterialien gibt, in dem die Nanopartikel wirksam unerwünschte Erreger abtöten, und gleichzeitig nicht toxisch auf die Zellen wirken.[9,8,11]

Die verschiedenen Studien zeigen, dass bei relativ hohen Nano Silber Konzentrationen eine verminderte Zellgesundheit auftritt. Generell beeinflussen die Größe und Oberflächenbeschichtung der verwendeten Silber Nanopartikel stark deren Auflösungsrate, Bioverfügbarkeit und Verteilung im Organismus, so dass diese Eigenschaften gezielt für die gewünschte Anwendung bzw. zur Vermeidung von unerwünschten Nebeneffekten eingesetzt werden können.

 

Literatur

  1. Arora, S et al. (2008), Toxicol Lett, 179(2): 93-100.
  2. Arora, S et al. (2009), Toxicol Appl Pharmacol, 236(3): 310-318.
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  16. Verano-Braga, T et al. (2014). ACS Nano, 8(3): 2161-2175.
  17. Wang, X et al. (2014). Small, 10(2): 385-398.
  18. Wijnhoven, SWP et al. (2009), Nanotoxicology, 3(2): 109-U178.
  19. Quadros, ME et al. (2011), Environ Sci Technol, 45(24): 10713-10719.

Das Edelmetall Silber kommt natürlich in der Erdkruste vor und ist in geringen Mengen in den verschiedenen Umweltkompartimenten vorhanden. In der Vergangenheit wiesen Gewässer durch Abfälle z.B. aus der Fotoindustrie hohe Silberbelastungen auf. Seit dem Aufkommen der digitalen Fotographie sind die Silberkonzentrationen wieder rückläufig. Es ist derzeit eine Herausforderung, Nanomaterialien in den verschiedenen Umweltmedien nachzuweisen. Zusätzlich erschwert der natürliche Hintergrund an Silber die Messung von Nanopartikeln aus Silber.

Außenaufnahme von zwei Abwasserrohren, aus denen Wasser in einen kleinen Bach geleitet wird

Abwasserrohr & Umweltverschmutzung. © dmitrimaruta / fotolia.com

Aus diesem Grund handelt es sich bei den meisten verfügbaren Studien zum Auftreten von Silber Nanopartikel in der Umwelt um Abschätzungen oder Modellierungen. Dabei werden Produktionsmengen für Nano Silber zu Grunde gelegt und Annahmen bezüglich ihrer Freisetzung aus Produkten und die anschließende Verteilung in der Umwelt getroffen. Daraus ergeben sich vorhergesagte Umweltkonzentrationen (PEC-Wert, engl. predicted environmental concentration), welche für eine Risikoabschätzung eingesetzt werden können.

Die abgeschätzten Mengen an Nano Silber für die verschiedenen Umweltkompartimente und Europa aus den Jahren 2009 [1,2] und 2014 [3] zeigen, dass trotz gestiegener Produktionsmengen die geschätzten Silber-Konzentrationen 2014 deutlich niedriger ausfielen. Das liegt vor allem an einem Wissenszuwachs bezüglich des Verhaltens von Nano Silber in der Umwelt. Die Partikel unterliegen Veränderungen durch Wechselwirkung mit anderen Substanzen und können sich auflösen. Durch das Einbeziehen solcher Prozesse in die Abschätzung wurden so wesentlich geringere Konzentrationen errechnet.

Wie oben erwähnt, ist die direkte Messung von Nanomaterialien in der Umwelt schwierig, jedoch kann der Gesamtgehalt an Silber in den verschiedenen Umweltkompartimenten bestimmt werden. Dadurch wird es möglich, diese gemessenen Konzentrationen mit den vorhergesagten Mengen an Nano Silber zu vergleichen. Dabei wurde deutlich, dass in allen betrachteten Umweltkompartimenten die Gesamtsilbermenge die Menge an Silber Nanopartikeln übersteigt. [3].

Ein möglicher Freisetzungsweg von Nano Silber ist das Waschen von mit Silber ausgerüsteten Textilien. Erwiesenermaßen kann Nano Silber in unterschiedlichen Mengen aus Textilien freigesetzt werden, wobei sowohl der Herstellungs- als auch der Waschprozess einen Einfluss auf die Freisetzung haben. Es wird angenommen, dass eine Freisetzung von Nano Silber aus Textilien und Plastikprodukten (entspricht ca. 15 % der Gesamtproduktion an Nano Silber) nicht zu einer für Organismen kritischen Exposition der Umwelt führt (vgl. Querschnittsthemen – Nanopartikel in Textilien) [4-7].

Für Nano Silberpartikel liegen keine realen Messwerte für die verschiedenen Umweltkompartimente (Wasser, Boden, Luft) vor. Abschätzungen zeigen allerdings, dass Nano Silber nur einen geringen Anteil der Gesamtmenge an Silber in der Umwelt ausmacht. Über solche abgeschätzten Werte können nur bedingt Aussagen über eine Gefährdung von Umweltorganismen oder der mikrobiellen Reinigungsstufen von Kläranlagen durch Nano Silber getroffen werden.


Literatur

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  2. Mueller, NC et al. (2008), Environ Sci Technol, 42(12): 4447-4453.
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Silber Nanopartikel können über die Linge, die Haut oder den Magen-Darmtrakt in den Körper aufgenommen werden und in den Blutkreislauf übergehen.

Aufnahme über die Lunge - Inhalation

Inhalationsstudien mit Versuchstieren konnten nachweisen, dass Silber Nanopartikel nach dem Einatmen in den Blutkreislauf aufgenommen und systemisch im Körper verteilt werden. Das aufgenommene Silber konnte anschließend in vielen verschiedenen Organen wie Leber, Niere, Milz und auch Gehirn und Hoden nachgewiesen werden.[1-12]

Bei Kurzzeitstudien über 28 Tage traten bei den eingesetzten (sub-akuten) Mengen an inhaliertem Silber (10-15 nm Nanopartikel) in den Versuchstieren keine Gewebeschäden auf und es war nur eine leichte begleitende Entzündungsreaktion zu beobachten. Bei Langzeitversuchen (90 Tage) erhielten die Versuchstieren für 6 h täglich 18 nm große Silber Nanopartikel über die Atemluft und zeigten eine Dosis-abhängige verminderte Lungenfunktion und Entzündungsreaktion in der Lunge. Gentoxische Effekte im Knochenmark der Tiere konnten auch bei sehr hohen Gaben von Silber Nanopartikel nicht nachgewiesen werden.[1,4,5,8-11]

In vitro Exposition an der Luft-Flüssigkeits-Grenzschicht (ALI) am Beispiel des Karlsruhe Expositionssystems. © Vitrocell Systems GmbH & © Lenz et al (2013) Biomed Res Int, 2013 652632.

In vitro Exposition an der Luft-Flüssigkeits-Grenzschicht (ALI) am Beispiel des Karlsruhe Expositionssystems. Verwendet und angepasst mit Erlaubnis von © Vitrocell Systems GmbH, Lenz A.G., Karg E., Brendel E., Hinze-Heyn H., Maier K.L., Eickelberg O., Stoeger T., Schmid O. (2013). Biomed Res Int, 2013 652632. © Hindawi Publishing Corporation

 

Mittels Exposition an der Luft-Flüssigkeitsgrenzschicht (engl. air liquid interface, ALI) lassen sich die Vorgänge in der Lunge vereinfacht in der Petrischale nachstellen. Als Aerosol verabreichte 20 nm große Silber Nanopartikel lösen nach der Aufnahme in die Zellen nur eine vorrübergehende Entzündungsreaktion aus, erst bei sehr hohen Dosen sind schädliche Effekte nachweisbar. Generell können kleine Silber Nanopartikel aufgrund ihrer größeren spezifischen Oberfläche im Vergleich mit größeren (Nano)Partikeln stärkere Effekte bei in vitro Versuchen hervorrufen.[2,3]

Bei Untersuchungen von verschiedenen Spray-Produkten, die laut Beschreibung Nano-Silber enthalten sollen, war das Silber nur in Form von Silberchlorid bzw. Silber Agglomeraten, nicht aber in Nanoform im Aerosol nachweisbar. Allerdings liegen die kalkulierten Expositions-Werte mit Silber für den Schlimmstfall immer noch unterhalb des von der Weltgesundheitsorganisation (engl. world health organization, WHO) festgelegten Grenzwertes von täglich 5 µg Silber pro kg Körpergewicht.[7]

Generell besteht also die Möglichkeit, dass Silber Nanopartikel nach dem Einatmen in den Körper gelangen. Jedoch sind gesundheitliche Effekte vor allem dosis- aber auch zeitabhängig.


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Aufnahme über die Haut - Dermal

Auf die Befürchtungen, dass Nanopartikel unkontrolliert die Haut durchdringen und toxisch wirken können, hat das EU Parlament mit einer Änderung der EU-Kosmetikverordnung reagiert. Seit Juli 2013 müssen in Kosmetika verwendete Nanopartikel gekennzeichnet werden und sind mit dem Zusatz (nano) auf der Liste der Inhaltstoffe zu finden.

Zur medizinischen Wundversorgung insbesondere bei Brandverletzungen sind bereits mehrere Produkte auf dem Markt, die mit Silber bzw. auch Silber Nanopartikel ausgestattet sind. Bei der Anwendung von silberbeschichteten Wundverbänden auf geschädigter Haut gibt es einen direkten Beweis der Aufnahme von 15 nm Silber Nanopartikel aus diesem Wundversorgungsmaterial. Nach der lokalen Behandlung der Haut konnten erhöhte Silbermengen im Plasma und im Urin des Patienten detektiert werden ohne sich aber negativ auf die Gesundheit des Patienten auszuwirken. Bei verletzter Haut zeigen die Silber Nanopartikel eine wesentlich größere Eindringtiefe in die Haut als bei gesunder Haut. Über die Kombination von Nano-Silber mit Nano-Cellulose lassen sich verbesserte Wundverbände herstellen, die im Labor in vitro und in vivo bei gleicher bzw. verbesserter anti-mikrobieller Aktivität (im Vgl. zu herkömmlichen Produkten) eine beschleunigte Wundheilung und geringe toxische Effekte gezeigt haben. [1,4,6-8,10,12]

Im Textilbereich gibt es verschiedene Möglichkeiten die anti-mikrobiell wirkendenden Silber Nanopartikel auf bzw. in die Fasern einzubringen. Stabil eingebrachtes Silber geht beim Waschen nicht verloren, so dass langfristig kontrolliert Silber-Ionen freigesetzt werden können. Vergleichende Studien mit Probanden, die über mehrere Wochen solche ausgerüsteten T-Shirts getragen haben, zeigten bei guter anti-mikrobieller Wirkung keine schädlichen Effekte der Haut oder allergische Reaktionen auf das Produkt. Allerdings zeigen Studien, bei denen das Tragen von Nano Silber-haltiger Sportbekleidung im Labor nachgestellt wurde, dass sowohl Silber-Ionen als auch Silber Nanopartikel in den künstlichen Schweiß freigesetzt werden können. Dies entspräche dann im Schlimmstfall (engl. worst case scenario) einer nicht zu vernachlässigenden maximalen Exposition der Haut von 8,2 - 17,1 µg Silber pro kg Körpergewicht.[9,5,2]

Prinzipiell können über die Haut verabreichte Silber Nanopartikel nur dann eine systemische Toxizität auslösen, wenn sie die Barriere Haut komplett durchdringen können. Verschiedenste Studien im Labor (in vitro & in vivo) haben diesbezüglich gezeigt, dass wenn überhaupt nachweisbar, nur ein sehr kleiner Teil an Silber-Ionen die Hornschicht (Stratum corneum) durchdringen kann. Bei der Anwendung von Cremes und Lotionen, die zwischen 0,1 und 1,5 % Wirkstoff enthielten, wurden weniger als 0,1 % der aufgetragenen Menge in der Hornschicht wiedergefunden. Eine Hautpenetration war nicht nachweisbar.[12,3]

Macht man auf Basis dieser Daten eine konservative Risikoabschätzung, so ergibt sich folgender Zusammenhang: 10 g Creme mit 1 % Mikrosilber enthalten 100 mg Silber. Dieses liefert geschätzte 10 bis 500 μg Silber-Ionen. Maximal 1 Prozent davon penetriert in tiefere Hautschichten. Dies entspricht 0,1 bis 5 μg Silber-Ionen. Demnach werden aus 30 g Creme, die bei großzügiger Schätzung für eine Ganzkörperbehandlung gebraucht werden, 0,3 bis 15 μg Silber über die Haut aufgenommen.[12]


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Aufnahme über den Magen-Darm-Trakt

Brezel, die mit Silber eingesprüht wird als Anwendung für Silber im Lebensmittelbereich

Lebensmittelfarbe Silber (E174) als Anwendung in Esslacken. © Lottmann PR.

Bei einer Kurzzeit Studie mit einem kommerziell erhältlichen Nano Silber Produkt wurde den Probanden über 14 Tage einmalig eine größere Menge (480 µg/Tag) bzw. mehrmalig eine niedrige Dosis (100 µg/Tag) an Silber Nanopartikel verabreicht. Insgesamt konnten keine negativen Effekte der Silber Nanopartikel bei den Probanden festgestellt werden.[11]

Werden in in vivo Studien den Versuchstieren Silber Nanopartikel über das Futter verabreicht, dann kann das verabreichte Silber auch nach einem längerem Zeitraum im Blut und in verschiedenen Organen (Leber, Lunge, Niere, Magen, Hoden und Gehirn) nachgewiesen werden. Über die Aufnahme im Magen-Darm-Trakt können sich die Silber Nanopartikel dann mit Hilfe des Blutkreislaufs im Körper verteilen und in den entsprechenden Zielorganen ansammeln und verbleiben. Der Großteil des Silbers wird jedoch über den Kot wieder ausgeschieden. Aus den Ergebnissen verschiedener Studien zeichnet es sich ab, dass hauptsächlich die ionische Form des Silbers biologisch verfügbar für den Körper vorliegt. In manchen Fällen konnte auch eine begleitende Entzündungsreaktion aber keine akute Toxizität nachgewiesen werden.[6-10,13,17]

In vitro Studien im Labor mit verschiedenen Zelllinien haben gezeigt, dass über den Magendarmtrakt Silber Nanopartikel gleichermaßen als Partikel und Silber-Ionen in die Zellen aufgenommen werden können bzw. auch die Darmbarriere passieren können. Hauptverantwortlich für die ausgelösten Stressantworten der Zellen sind aber wahrscheinlich freigesetzte Silber-Ionen.[4,2,1]

Plastikcontainer mit Tiefkühl-Erbsen (c) PhotoSG / fotolia.com

Lebensmittelverpackungen mit Gemüseinhalt. © PhotoSG / fotolia.de

In den USA und Asien erhältliche Plastikverpackungen können Silberteilchen enthalten. Aus diesen können auch Partikel in die Nahrung übergehen und in den Körper aufgenommen werden. Untersuchungen hierzu haben gezeigt, dass nachweislich Silber-Ionen aber auch bis zu 12 Prozent Silber Nanopartikel aus solchen Verpackungen freigesetzt werden. Allerdings liegen die freigesetzten Mengen weit unter der natürlichen Silber-Belastung bzw. auch unter den von der Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit EFSA (engl. European Food Safety Agency) vorgeschlagenen Grenzwerten von 0.05 mg/L Silber in Wasser und 0.05 mg/kg Silber in Lebensmitteln. Trotzdem hat die US-amerikanische Umweltschutzbehörde EPA (engl. environmental protection agency) im März 2014 der Verkauf der in dieser Studie untersuchten Plastikbehälter verboten.[3,14,17]

In der EU und in Deutschland sind weder diese antimikrobiellen Verpackungen noch Silber als Nahrungsergänzungsmittel zugelassen. Allerdings ist Silber für die Verwendung als Lebensmittelfarbe (E174) zur Verzierung von Süßwaren zugelassen und muss entsprechend auf den Produkten ausgewiesen werden. Seit Dezember 2014 müssen auch in Lebensmitteln enthaltene Nanopartikel mit dem Zusatz „Nano" gekennzeichnet werden.[15,16,18]


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Silber ist bekanntermaßen toxisch für Bakterien und Wasserorganismen, weshalb es in seiner Nanoform zu den am häufigsten untersuchten Nanomaterialien gehört. Zwar vergleichen die meisten Studien die Effekte von Silber-Ionen (aus Silbersalzen) mit denen von Silber Nanopartikel, allerdings ist es schwierig, zwischen den Effekten der Partikel und gelöster Ionen zu unterscheiden. Die Frage, ob Nanopartikel oder Silber-Ionen toxischer für die Umweltorganismen sind, ist noch nicht abschließend geklärt.

 

Die spezifische Wirkung von Silber Nanopartikel auf Bakterien ist geringer als angenommen. Vielmehr wird die hemmende Wirkung durch aus den Partikeln freigesetzten Silber-Ionen ausgelöst. Durch eine Steuerung der Ionenfreisetzung (z.B. durch Variation der Beschichtung oder Partikelgröße) lässt sich somit auch die Stärke der Wachstumshemmung regeln. Silber Nanopartikel lagern sich an die Zellwand von Bakterien an und schädigen diese, was letztlich zum Absterben der Bakterien führt. Dabei beeinflusst die Art der Oberflächenmodifikation die Bindung der Nanopartikel an die Bakterien. Ebenso lagern sich organische Stoffe (wie sie in der Umwelt vorkommen) an Partikel an und verändern damit die Wirkung auf die Bakterien [1-6].

Biofilme bestehen aus Bakterien und anderen Organismen, die in eine gelartige Substanz eingebettet sind und z.B. Steine in Flüssen bewachsen. Die gelartige Substanz stellt einen gewissen Schutz gegenüber Silber Nanopartikel dar, nicht jedoch vor Silber-Ionen. Huminsäuren, welche in natürlichen Gewässern in unterschiedlichen Anteilen vorkommen, können einerseits Silber-Ionen binden und so die Toxizität von Partikelsuspensionen verringern. Andererseits sorgen sie auch dafür, dass die Partikel vereinzelt vorliegen und erleichtern dadurch das Eindringen einzelner Partikel in den Biofilm. Dadurch wird zwar die Aufnahme der Silber Nanopartikelerhöht, aber gleichzeitig die Toxizität verringert [8,9].

AucAlgeh für Algen ist noch nicht abschließend geklärt, ob Nano Silber oder Silber-Ionen eine stärkere toxische Wirkung aufweisen. Für Grünalgen ist Silber bekanntermaßen toxisch, da sie sehr empfindlich auf Silber reagieren und die Silber-Ionen schnell aufnehmen. Bei Versuchen mit Grünalgen konnten keine Unterschiede bezüglich der toxischen Wirkung zwischen Silber Nanopartikel und Silber-Ionen festgestellt werden, was sich wahrscheinlich auf die freigesetzten Ionen zurückführen lässt. Zusätzlich kann auch die Beschichtung die Stärke der Toxizität maßgeblich beeinflussen [10-14].

 

Silber stört generell den Salzhaushalt von Wasserflöhen, was sich auf das Verhalten und Beweglichkeit der Tierchen auswirken kann. KäferOb die Silber Nanopartikel oder die Silber-Ionen toxischer auf Wasserflöhe wirken, kann aufgrund widersprüchlicher Ergebnisse nicht abschließend geklärt werden. Größe und Form hatten keinen Einfluss auf die toxische Wirkung der Silber Nanopartikel, wobei kleine Nanopartikel besser aufgenommen wurde als große. Die Art der Oberflächenbeschichtung hingegen beeinflusste deutlich die Wirkung und Aufnahme des Nano Silber. Auch die Genantwort von Wasserflöhen auf Nano Silber bzw. Silber-Ionen fällt unterschiedlich aus, was aber wahrscheinlich die unterschiedliche Aufnahmezeiten der beiden Substanzen widerspiegelt [10-13,15-20,23]. Zur Simulation realistischerer Umweltbedingungen wurden bei Laborversuchen mit Silber Nanopartikel Bestandteile von natürlichem Flusswasser zugesetzt, wodurch sich die toxische Wirkung des Silbers verringern ließ. Es wird angenommen, dass die Silber Nanopartikel unter natürlichen Bedingungen weniger Silber-Ionen freigesetzten [21,22].

 

Bei Regenwürmern zeigte sich die gleiche Toxizität von Silber unabhängig davon, ob es in Nanoform oder als Ion vorlag. WurmSowohl Silber-Ionen als auch Silber Nanopartikel werden von Regenwürmern schlecht aus dem Boden aufgenommen und schnell wieder ausgeschieden. Die Würmer zeigen ein Vermeidungsverhalten und halten sich bevorzugt in Böden ohne Silber Nanopartikel auf, wenn Boden mit und ohne Nanopartikel angeboten wird. Fadenwürmer reagieren mit verzögertem Wachstum auf Silber Nanopartikel, was in Teilen auf die Silber-Ionen zurückgeführt wird. Allerdings wurden hier sehr hohe Konzentrationen eingesetzt, die von keiner Relevanz für die Realität in der Umwelt sind [24-28].

 Muschel

Silber Nanopartikel und Silber-Ionen sind für Muschelzellen toxisch und gentoxisch, wobei die Ionen im Vergleich zu den Nanopartikel stärkere Effekte verursachen [29].

 

FischSilber Nanopartikel wirken in Abhängigkeit der Konzentration toxisch und gentoxisch auf Fische und kultivierte Fischzellen. Über das Wasser aufgenommenes Nano Silber reichert sich in Kiemen, Darm und Leber an und verursacht nachweislich Schädigungen in der Leber. Im Aquarienwasser von Fischen lösen Silber Nanopartikel Stress aus und schädigen die Kiemen, so dass die Sauerstoffaufnahme behindert wird. Die Wirkmechanismen von Silber-Ionen und Silber Nanopartikeln in Fischen sind unterschiedlich und auch die Form der Partikel (z.B. kugelförmig, stäbchenförmig) beeinflusst deren toxische Wirkung, was auf der Anzahl der sogenannten Oberflächendefekten beruht. Je häufiger diese Defekte in der Oberflächenstruktur der Partikel auftreten, desto toxischer wirken sie. Dies erklärt auch die unterschiedliche starke Wirkung von beschichteten Nanopartikeln [10,12,13,30-32,36-39].

Silber Nanopartikel können sich an die Eihülle von Fischeiern anlagern, wobei die Partikel-Anzahl vom Salzgehalt es umgebenden Wassers abhängt. In Meerwasser lagerten sich vergleichsweise weniger Nanopartikel an als in Süßwasser. Nano Silber führt zu einer verzögerten Entwicklung von Fischembryonen, Fehlbildungen von Skelett und Organen, sowie auch einem verlangsamter Herzschlag [34,35].

Für eine „realitätsnahe" Abschätzung wurden Silberkonzentrationen aus Laborexperimenten (mit versch. Organismen) in Zusammenhang mit tatsächlich auftretenden Umweltkonzentrationen gesetzt. Basierend auf diesen Daten wurden am Beispiel zweier taiwanesischer Flüsse die Silber-Konzentrationen vorhergesagt. Diese berechneten Werte lagen allerdings weit unterhalb des Konzentrationsbereichs, der sich im Labor für Fische als bedenklich erwiesen hatte. Für Umweltorganismen geht man derzeit von keinem realen Risiko durch Silber Nanopartikel aus [40].

 

BlumeEin Vergleich von 11 Pflanzenarten ergab eine unterschiedliche Empfindlichkeit gegenüber Silber Nanopartikel und Silber-Ionen, sowie gegenüber den verschiedenen Oberflächenbeschichtungen des Nano Silbers. Bei jungen Graspflanzen verursachten die Silber Nanopartikel, nicht jedoch die Ionen ein verzögertes Wurzelwachstum. Dieser Effekt war umso stärker, je kleiner die Partikel waren. In einen Langzeitexperiment wurde eine Gemeinschaft aus Pflanzen und Bakterien mit Nano Silber-haltigem Klärschlamm gedüngt. Die Behandlung mit Nanopartikel-haltigem Klärschlamm hatte im Vergleich zur Kontrolle keinen Einfluss auf die Biomasse und nur eine der Pflanzenarten zeigte ein verringertes Wachstum. Ähnliche Effekte traten auch bei Versuchen in mit Silber-Ionen behandelten Gemeinschaften auf [41,42,7].

 

Die Empfindlichkeit der verschiedenen Organismen gegenüber Silber Nanopartikeln ist unterschiedlich. Diejenigen, die sich durch filtrieren des Wassers ernähren (Wasserflöhe, Muscheln) sind empfindlicher als Fische. Für einige der untersuchten Organismen zeigte sich, dass Silber Nanopartikel und Silber-Ionen verschiedene Wirkmechanismen haben. Das könnte eine Begründung für die beobachteten Unterschiede in der Wirkung der beiden Silber-Formen sein.


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Werden Silber Nanopartikel vom Körper aufgenommen, können sie sich nach Überwinden der Körperbarrieren - entweder als Nanopartikel oder Ionen - im Körper verteilen und in den Organen ansammeln.

Verhalten im Körper

Mögliche Eintrittswege für Silber Nanopartikel in den Körper. © Verändert nach Eckhardt S. et al. 2013.

Silber Nanopartikel können hauptsächlich über die Lunge bzw. den Magen-Darm Trakt in den Körper gelangen. Hauptziele der Silber Nanopartikel sind neben Leber und Niere auch die Milz sowie Hoden und Gehirn. In einigen Fällen waren geschlechtsspezifische Unterschiede in der Verteilung sowie in der Verweilzeit der Silber Nanopartikel in den Organen zu beobachten. Bei weiblichen Versuchstieren konnte eine erhöhte Einlagerung von Silber in den Nieren beobachtet werden, während bei männlichen Versuchstieren eine dauerhafte Einlagerung in Hoden und Gehirn nachgewiesen wurde. Ursachen hierfür sind bislang noch unbekannt. Generell ist das Verteilungsmuster der Silber Nanopartikel im Körper von verschiedenen Faktoren wie der verabreichten Dosis, Partikelgröße und Dauer der Exposition abhängig, was natürlich auch eine mögliche toxische Wirkung beeinflusst.[2,4,10,12-14]

Effekte auf das Immunsystem konnten bislang nur bei der Verwendung extrem hoher Konzentrationen, die weit über einer realistischen Exposition liegen, von Silber Nanopartikel gezeigt werden. Auch gibt es bislang noch keine konkreten Hinweise darauf, dass Nano Silber Allergie-auslösend wirken können.[1,3,9,10,13,15]

Unabhängig vom Aufnahmeweg durchlaufen die Silber Nanopartikel verschiedene biochemische Umwandlungen im Körper, ebenfalls spielt eine eventuelle Beschichtung eine wichtige Rolle. Im (sauren) Magen beispielsweise lösen sich die Silber Nanopartikel schneller auf, was zu einer verstärkten Freisetzung von Silber-Ionen führt. Da Silber-Ionen sehr reaktionsfreudig sind, lagern sich diese dann entweder zu Agglomeraten zusammen oder binden direkt an andere chemische Verbindungen, so dass sie nicht mehr als Ionen oder Nanopartikel vorliegen. Dementsprechend findet dann auch die Aufnahme und Verteilung im Körper durch die Silber-Ionen-Komplexe (auch Organo-Silber-Komplexe genannt) und nicht durch die ursprünglichen Nanopartikel statt. Über die Beschichtungsart der Silber Nanopartikel kann gezielt das Ionen-Freisetzungsverhalten von Nano Silber eingestellt werden. [5,7,11]

Bislang liegen noch keine Indizien dazu vor, dass Silber-Ionen vom Körper verstoffwechselt werden. Der Körper besitzt bereits mögliche Entgiftungsmechanismen, zu denen primär die Inaktivierung der Silber-Ionen durch Bindung an andere Gruppen/Proteine zählt sowie auch die Einlagerung von ungiftigen Silber-Komplexen (z.B. Silbersulfid) ins Gewebe. Die Ausscheidung (Exkretion) von Silber Nanopartikeln erfolgt meist über Kot und Urin, allerdings sind hierzu wenige Daten verfügbar.[5,6,8]


Literatur

  1. Chuang, HC et al. (2013). Int J Nanomedicine, 8 4495-4506.
  2. Ji, JH et al. (2007). Inhal Toxicol, 19(10): 857-871.
  3. Kim, JS et al. (2013). Nanotoxicology, 7(5): 953-960.
  4. Kim, YS et al. (2008). Inhal Toxicol, 20(6): 575-583.
  5. Liu, J et al. (2012). ACS Nano, 6(11): 9887-9899.
  6. Loeschner, K et al. (2011). Part Fibre Toxicol, 8 18.
  7. Mwilu, SK et al. (2013). Sci Total Environ, 447 90-98.
  8. Park, MV et al. (2011). Biomaterials, 32(36): 9810-9817.
  9. Stebounova, LV et al. (2011). Part Fibre Toxicol, 8(1): 5.
  10. Van Der Zande, M et al. (2012). ACS Nano, 6(8): 7427-7442.
  11. Wang, X et al. (2014). Small, 10(2): 385-398.
  12. Xue, Y et al. (2012). J Appl Toxicol, 32(11): 890-899.
  13. Hadrup, N et al. (2014). Regul Toxicol Pharmacol, 68(1): 1-7.
  14. Foldbjerg, R et al. (2013). Archives of Basic and Applied Medicine, 1(1): 5-15.
  15. SCENIHR (2014). Report: "Opinion on Nanosilver: safety, health and environmental effects and role in antimicrobial resistance.", ISBN: 831-4783.

Aufnahmeverhalten in Zellen

Mögliche Aufnahmewege in die Zelle für Silber Nanopartikel. © Eckhardt et al. (2013).

Mittels in vitro Studien konnte gezeigt werden, dass Silber Nanopartikel in Zellen aufgenommen werden. (Nano)Partikel oder kleine Agglomerate werden meist über Phagozytose oder Pinozytose aufgenommen und können in Zelleinschlüssen (sogenannten Vesikeln) nachgewiesen werden. Bei Fresszellen sind spezielle Rezeptoren an der Zellhülle (Scavenger-Rezeptoren) an der Aufnahme der Nanopartikel in die Zelle beteiligt.

Nach erfolgter Aufnahme liegen die Silber Nanopartikel innerhalb der Zelle in Membran-umschlossenen Zelleinschlüssen (sogenannten Vesikeln) vor, was sich mittels Elektronenmikroskopie nachweisen lässt. Aufgrund des sauren pH-Werts innerhalb der Vesikel lösen sich die Silber Nanopartikel dort auf und geben Silber-Ionen in das Zytoplasma ab, wodurch dann oxidativer Stress, Entzündungsreaktionen und Toxizität ausgelöst werden können. Dieser Vorgang wird von den Forschern auch als „Trojanischer Pferd Mechanismus" beschrieben.[1-5]


Literatur

  1. Gaiser, BK et al. (2013). Toxicol Sci, 131(2): 537-547.
  2. Gliga, AR et al. (2014). Part Fibre Toxicol, 11(1): 11.
  3. Luther, EM et al. (2011). Nanotechnology, 22(37): 375101.
  4. Singh, RP et al. (2012). Toxicol Lett, 213(2): 249-259.
  5. Verano-Braga, T et al. (2014). ACS Nano, 8(3): 2161-2175.

Verhalten an der Blut-Hirn-Schranke

Noch lässt sich mit der derzeitigen Datenlage keine konkreten Aussage treffen, ob die Silber Nanopartikel tatsächlich über die Blut-Hirn Schranke transportiert werden oder sich nur in Gehirn-nahen Regionen ablagern. In Studien, die sich mit der Nervenschädigung durch Silber (nicht explizit Nanosilberteilchen) beschäftigten, wurde es im Bereich der Blut-Hirn Schranke festgestellt. Es traten jedoch keine Schädigungen auf.

Parallel dazu durchgeführte in vitro Untersuchungen haben gezeigt, dass die hier beobachteten neurotoxischen Effekte auf freigesetzte Silber-Ionen zurückzuführen sind. Ebenfalls konnten Silber Nanopartikel bei primären Hirn-Endothel-Zellen eine Entzündungsreaktion auslösen, wodurch die Durchlässigkeit der Zellschicht erhöht wurde. Somit könnte der Transport von normalerweise unerwünschten Stoffen ins Gehirn möglich gemacht werden.[1-7]


Literatur

  1. Hadrup, N et al. (2012). Neurotoxicology, 33(3): 416-423.
  2. Luther, EM et al. (2011). Nanotechnology, 22(37): 375101.
  3. Liu, J et al. (2012). ACS Nano, 6(11): 9887-9899.
  4. Trickler, WJ et al. (2010). Toxicol Sci, 118(1): 160-170.
  5. Hadrup, N et al. (2014). Regul Toxicol Pharmacol, 68(1): 1-7.
  6. Lansdown, AB (2007), Crit Rev Toxicol, 37(3): 237-250.
  7. Wijnhoven, SWP et al. (2009), Nanotoxicology, 3(2): 109-U178

Nanopartikel aus Silber sind unter Umweltbedingungen nicht sehr beständig und verändern sich durch den Einfluss verschiedener Faktoren (Alterung). Ein wichtiger Faktor ist die Löslichkeit der Partikel, welche in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen Silber-Ionen freisetzen können.

Ein wesentliches Merkmal für eine Abschätzung des Umweltverhaltens von Nanomaterialien ist ihre Stabilität in der Umwelt. Vereinfacht wird davon ausgegangen, dass eine hohe Stabilität zu einer hohen Anreicherung in der Umwelt und zu einem besseren Transportverhalten führt. Silber Nanopartikel werden hierbei als nicht stabil eingeschätzt. In wässriger Umgebung neigen sie zur Auflösung bzw. zu chemischen Reaktion mit Stoffen in der Umgebung. Dabei entscheidet das Zusammenspiel von Umgebung (z.B. pH-Wert) und Partikeleigenschaften (z.B. Oberflächenmodifikation) darüber, ob und wie schnell bestimmte Prozesse (z.B. Sedimentation) ablaufen. Gelöster organischer Kohlenstoff beeinflusst beispielsweise die Löslichkeit von Silber und dadurch sowohl das Verhalten der Partikel und auch deren Wirkung auf Umweltorganismen. Gleichermaßen kann auch die Art der Oberflächenmodifizierung des Nano Silber das Verhalten in Bezug auf Löslichkeit und Agglomeration verändern [1,2].

Freisetzung aus Fassadenfarbe

Die Freisetzung von Silber Nanopartikeln aus Fassadenfarbe nach Simulation von typischen Umweltbedingungen (Regen, UV-Licht) wurde untersucht. Nach einem Jahr wurde ca. 30 % des ursprünglich in der Farbe enthaltenen Silbers ausgewaschen. Die freigesetzten Nanopartikel lagen nicht einzeln vor, sondern waren in Reste der Farbmatrix eingebettet (vgl. Querschnittsthemen – Nanopartikel in Farben) [3].

Verhalten in Kläranlagen/Abwasser

Über Kläranlagen, in denen verschmutztes Abwasser aus Haushalten oder der Industrie gereinigt wird, können auch theoretisch Nanomaterialien in die Umwelt gelangen, z.B. über das gereinigte Abwasser oder über Klärschlamm, der in einigen Regionen als Dünger auf Felder ausgebracht wird. Zuallererst ist die Freisetzung von Nano Silber von der Einarbeitung in das jeweilige Produkt abhängig (vgl. Querschnittsthemen – Nanopartikel in Textilien).

So wurde im Rahmen des Projekts UMSICHT für Silber-haltige Textilien gezeigt, dass einige Produkte fast kein Silber freigesetzt haben, wohingegen aus anderen sehr viel Silber in das Abwasser gelangen konnte. Freigesetztes Nano Silber wird anschließend effektiv durch die Abwasserkanäle in die Kläranlage transportiert. Die befürchtete Störung der bakteriellen Reinigung des Abwassers innerhalb der Kläranlage hat sich jedoch bisher nicht bestätigt. Weiterhin werden Silber Nanopartikel effektiv aus dem Abwasser abgetrennt bzw. unterliegen Auslösungs- und Veränderungsprozessen. Der Großteil der Partikel wird an Feststoffe gebunden und landet somit im Klärschlamm (vgl. Querschnittsthemen – Nanomaterialien in der Kläranlage[4-8].

Verhalten in Böden

Querschnitt Gras und Boden. © andreusK / fotolia.com

Querschnitt Gras und Boden. © andreusK / fotolia.com

Das Verhalten von Nanomaterialien in Böden lässt sich nur sehr schwer untersuchen, weil geeignete Methoden fehlen. Sowohl die Beschaffenheit der Silber Nanopartikel als auch die des Bodens kann stark variieren, was sich gleichermaßen auf die Interaktion zwischen den beiden Komponenten auswirkt. So wurde bei einem Vergleich von 16 natürlichen Böden festgestellt, dass die Verteilung und Löslichkeit von Nano Silber je nach Bodentyp stark variierte. Die Verteilung des Nano Silber in Böden unterscheidet sich deutlich von der Art der Verteilung sowohl des gelösten Silbers als auch gröberer Silber-Partikel [9,10].

Silber Nanopartikel sind unter Umweltbedingungen als nicht sehr stabil einzuschätzen. Eine Vielzahl von Prozessen führt zur Auflösung bzw. Veränderung der Partikeloberfläche. Dabei entscheiden sowohl die Umweltbedingungen als auch die Partikelcharakteristika, ob und wie schnell diese Prozesse ablaufen.


Literatur

  1. Kennedy, AJ et al. (2012), Environ Sci Technol, 46(19): 10772-10780.
  2. Tejamaya, M et al. (2012), Environ Sci Technol, 46(13): 7011-7017.
  3. Kaegi, R et al. (2010), Environ Pollut, 158(9): 2900-2905.
  4. Kaegi, R et al. (2013), Water Res, 47(12): 3866-3877.
  5. Doolette, CL et al. (2013), Chem Cent J, 7(1): 46.
  6. Li, LXY et al. (2013), Environ Sci Technol, 47(13): 7317-7323.
  7. Kim, B et al. (2010), Environ Sci Technol, 44(19): 7509-7514.
  8. Kaegi, R et al. (2011), Environ Sci Technol, 45(9): 3902-3908.
  9. Cornelis, G et al. (2012), Soil Sci Soc Am J, 76(3): 891-902.
  10. Cornelis, G et al. (2010), Environ Chem, 7(3): 298-308.

Weitere Materialien


Eisen und Eisenoxide
Fullerene
Cellulose
Aluminiumoxid
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