Eigenschaften und Anwendung

Die Härte lässt sich durch Variation des Cobalt-Anteils und der Korngröße des Wolframcarbid-Pulvers beeinflussen. © Fraunhofer IKTS.

Wolframcarbid-Cobalt (WC-Co) stellt eine Legierung aus einer harten, keramischen Phase, dem Wolframcarbid (WC) und einem verformbaren metallischen Binder aus Cobalt (Co) dar. Wichtige Eigenschaften von Wolframcarbid-Cobalt sind seine Härte, Festigkeit, Bruch- und Schlagzähigkeit sowie elektrische und thermische Leitfähigkeit.

Durch Variation des Gehalts an metallischen Cobalt und der Größe der Wolframcarbid Partikel können die Eigenschaften der Legierung gezielt verändert werden. Durch Variation des Cobalt-Gehalts zwischen 0 und 20 Masseprozent können Hartmetalle einen Härte-Bereich von gehärtetem Stahl bis super-harten Legierungen abdecken. Je feiner dabei das Carbidkorn ist, umso schwerer kann ein äußerer Gegenstand in die Oberfläche eindringen – umso höher ist also die Härte.

Aus Hartmetallen fertigt man vor allem Werkzeuge zur spanenden (Drehen, Fräsen, Bohren) oder spanlosen Formgebung (Ziehen, Walzen, Drücken) sowie zum Trennen (Schneiden, Stanzen) oder Brechen von Metallen, Holz, Papier, Kunststoffen, Gesteinen, Kohle etc. Auch chirurgische Geräte lassen sich daraus fertigen.

Ebenso werden verschiedene technische Verschleißteile wie Lehren, Wasserstrahldüsen oder Armierungen (z.B. für Mühlen) daraus gefertigt. Bekannte Produkte sind Hartmetallbohrer oder hartmetallbestückte Kreissägeblätter für den Hobby-Handwerker oder die Kugeln für Kugelschreiberminen.

Bei Hartmetallen mit Korngrößen unter 1 µm lassen sich außergewöhnliche vorteilhafte Kombinationen von Härte und Festigkeit erreichen, was derartige Legierungen für die Bearbeitung von schwer zerspanbaren Materialien aber auch für die Fertigung sehr feinteiliger Werkzeuge interessant macht.

Der Arbeitskreis Hartmetalle des deutschen Fachverbandes Pulvermetallurgie hat deshalb 1999 eine auch Klassifizierung von Wolframcarbid-Cobalt Hartmetallen nach der Korngröße vorgeschlagen, die heute weltweit akzeptiert ist.

Wolframcarbid-Cobalt ist nicht selbstentzündlich. Als fein verteilte Mischung mit Luft (Staub) unter Einwirkung einer Zündquelle ist Wolframcarbid-Cobalt u. U. entzündlich (Staubexplosion).

Vorkommen und Herstellung

Hartmetalle wie Wolframcarbid-Cobalt sind künstliche Werkstoffe, die nicht in der Natur vorkommen. Ihre Herstellung erfolgt durch Mischen von Carbid- und Metall-Pulvern, einen Formgebungsschritt und einer Wärmebehandlung (Sintern).

Bahnbrechend für die Hartmetallentwicklung waren Arbeiten der Osram Studiengesellschaft in Berlin und das von Karl Schröter 1923 angemeldete Patent, das von der Firma Krupp aufgekauft wurde. Bereits 1926 brachte Krupp eine erste Legierung unter der Bezeichnung WIDIA auf den Markt. WIDIA steht für wie Diamant und spielt auf die ungewöhnliche Härte dieses Materials an. Heute befinden sich große Fertigungskapazitäten in China, den USA, Schweden, Israel, Luxemburg, Österreich und weiterhin in Deutschland.

Hartmetalle werden zu einem hohen Anteil recycelt, wobei der Schrott entweder komplett aufbereitet und der Hartmetallfertigung wieder zugeführt oder zur Legierung von Stählen eingesetzt wird.

Weitere Informationen

• Kieffer, R & Benesovsky, F (1963). Hartstoffe, Springer-Verlag, XII, 602pp., ISBN 978-3-7091-7152-3
• Schedler, W (1988). Hartmetall für den Praktiker : Aufbau, Herstellung, Eigenschaften u. industrielle Anwendung e. modernen Werkstoffgruppe. VDI-Verlag, XVII, 558 S., ISBN 3184008037
• Schatt, Werner; Wieters, Klaus-Peter; Kieback, Bernd (2007). Pulvermetallurgie Pulvermetallurgie - Technologien und Werkstoffe, 2., bearbeitete und erweiterte Auflage, VDI-Buch, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2007, XIV, 552pp., ISBN 9783540681120.
• Casmet Supply Limited (EN) (Apr 2006). Material Safty Data Sheet for "Sintered Tungsten Carbide with Cobalt Binder".

Die Exposition am Arbeitsplatz mit Wolframcarbid-Cobalt ist für Arbeiter in der Hartmetallindustrie der Hauptkontaktweg. Arbeiter sind beim Umgang mit den Pulvern oder beim Schleifen von Werkstücken den Stäuben ausgesetzt und können Partikel inhalieren oder über die Haut aufnehmen. Gröbere Wolframcarbid-Cobalt (WC-Co) Partikel finden seit vielen Jahren in der Hartmetallindustrie Verwendung, die Herstellung und Anwendung von Nanopartikeln ist jedoch relativ neu. In der Vergangenheit wurden umfangreiche Untersuchungen von mikroskaligen Partikeln durchgeführt; zu nanoskaligem Wolframcarbid-Cobalt liegen erst wenige Untersuchungen vor. Da aus Nanopartikeln hergestellte Werkstücke im Vergleich zu solchen aus gröberen Partikeln noch fester sind, werden Nanopartikel zunehmend eingesetzt.

Gefährdung am Arbeitsplatz

Aus beobachtenden Studien an Arbeitern ist die sogenannte „Hartmetallkrankheit“ bekannt, welche durch eine Fibrose der Lunge, Asthma und Lungenkrebs gekennzeichnet ist . Jedoch tritt dieses Krankheitsbild nur bei Exposition mit Wolframcarbid-Cobalt auf. Arbeiter, die nur einer dieser Komponenten ausgesetzt waren, entwickelten keine Lungenerkrankungen. Diese „Hartmetall-Lunge“ ist in Deutschland eine anerkannte Berufskrankheit, sie tritt ist jedoch aufgrund umfangreicher Arbeitsschutzmaßnahmen nur noch sehr selten auf.

Neben dem Auftreten von Lungenkrankheiten steht möglicherweise auch eine Häufung von Leukämiefällen bei Kindern in Fallon (Nevada, USA) mit Wolframcarbid-Cobalt in Zusammenhang, da das zeitliche Auftreten der Krankheitsfälle mit einer gleichzeitigen Erhöhung von Wolfram und Cobalt in der Luft einher ging . Ob dieser Zusammenhang tatsächlich bestätigt werden kann, oder ob eher Viren die Auslöser der Leukämie sind, müssen weitere Untersuchungen klären.

Am Arbeitsplatz wird durch das Tragen von geeigneter Schutzkleidung wie Handschuhen und Atemmasken die Exposition jedoch minimiert.

Für die Anwender der Werkzeuge ist eine Exposition mit den Partikeln sehr unwahrscheinlich, da die gesinterten Werkstücke sehr fest und abriebarm sind. Das verhindert eine erneute Freisetzung von Partikeln bei der Benutzung von Bohrern oder anderen Werkzeugen.

Allgemeine Gefährdung

Werden Wolframcarbid Partikel mit Cobalt vermischt, wie dies bei Wolframcarbid-Cobalt Partikeln der Fall ist, so tritt eine toxische Wirkung auf, die stärker ist als die des Cobalts allein. Cobalt ist für den Menschen giftig und bei einer Einnahme von über 20 mg pro Tag können schwere Erkrankungen auftreten. Die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) stuft deshalb Cobalt allein als möglicherweise krebserregend und die Kombination aus Wolframcarbid und Cobalt, Wolframcarbid-Cobalt, als wahrscheinlich krebserregend ein. Als Grund für die erhöhte Toxizität wird ein Mechanismus namens Kontakt-Korrosion zwischen Cobalt und Wolframcarbid angenommen, bei dem unter dem Einfluss von Sauerstoff freie Radikale entstehen, die die Körperzellen (meist die Lungenzellen) schädigen können . Zusätzlich können die Partikel, indem sie als „Trojanisches Pferd“ agieren, für eine erhöhte Verfügbarkeit von Cobalt in den Zellen sorgen.

Aus der Kleinstadt Fallon (Nevada, USA) ist eine Exposition des Menschen durch luftgetragene Cobalt und Wolfram Partikel bekannt, als Quellen werden eine Hartmetall-Fabrik in der Stadt oder eine nahe liegende Militärbasis diskutiert (WC findet auch in Munition Anwendung) . Moderne Hartmetallfabriken sind mit Filtern ausgestattet, die das Austreten von Partikeln verhindern.

Untersuchung außerhalb des Organismus

Viele der hier beschriebenen Ergebnisse zu Wolframcarbid-Cobalt Nanopartikeln wurden im Rahmen des BMBF-Projektes INOS gewonnen.

In in vitro Versuchen äußert sich die erhöhte Toxizität von Wolframcarbid-Cobalt in einer verringerten Stoffwechselaktivität der Zellen, einer Schädigung der Zellmembranen und in einigen Studien auch in einer Schädigung der DNA . Nanoskaliges Wolframcarbid-Cobalt zeigte bei einer Studie mit verschiedenen humanen Zellen aus Lunge, Leber, dem Darm und der Haut ähnliche Ergebnisse, jedoch wiesen die Zellen unterschiedliche Empfindlichkeiten auf.

An menschlichen Hautzellen wurde untersucht, welche Gene durch die Wolframcarbid-Cobalt Partikel beeinflusst werden. Diese Gene könnten einen Hinweis geben, welche Körperfunktionen durch die Partikel beeinflusst und möglicherweise gestört werden können. Die am stärksten veränderten Gene konnten alle mit dem in Wolframcarbid-Cobalt enthaltenen Cobalt in Zusammenhang gebracht werden, wobei die Wirkungen den bereits bekannten Wirkungen des Cobalt entsprachen und keine davon verschiedenen Mechanismen aufzeigten .

Weitere Informationen

• Agency for toxic substances and disease registry (ASTDR). ToxFAQsTM for Tungsten. 
• Agency for toxic substances and disease registry (ASTDR). ToxFAQsTM for Cobalt.
• International Agency for Research on Cancer (IARC) (2006). Cobalt in Hard Metals and Cobalt Sulfate, Gallium Arsenide, Indium Phosphide and Vanadium Pentoxide. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, Lyon / France, Volume 86. ISBN 9789283212867

Wolframcarbid-Cobalt (WC-Co) kommt in der Natur nicht vor, sondern es wird zunächst durch technische Verfahren aus Wolframerzen ein Wolframcarbid Pulver hergestellt. Im Zuge der Verarbeitung zu Hartmetall wird das Wolframcarbid Pulver mit Cobalt-Pulver gemischt.

Bis in die Fünfziger Jahre hinein wurden Aspekte des Umweltschutzes nur ungenügend beachtet und Wolfram und Cobalt konnten über die Luft oder das Wasser in die Umwelt gelangen. Heute ist ein Entlassen der Partikel in die Umwelt verboten. Moderne Hartmetall-Fabriken sind mit Filteranlagen ausgestattet, die die Freisetzung von luftgetragenen Pulvern stark reduzieren. Abfälle werden gesammelt und wieder verwendet oder als Sondermüll entsorgt. Möglich ist eine Freisetzung durch Unfälle beispielsweise beim Transport der Pulver, einen solchen Fall hat es bisher allerdings nicht gegeben.

In der Umgebung von Fallon (Nevada, USA) ist eine Anreicherung von Wolfram und Cobalt in Luft und Wasser sowie in Flechten und Baumholz nachgewiesen worden . Als mögliche Quelle werden eine Hartmetall-Fabrik in der Stadt oder eine nahe liegende Militärbasis diskutiert.

Wolframcarbid-Cobalt Partikel können eingeatmet werden. Inwieweit sie über die intakte Haut aufgenommen werden können, wurde bisher nicht untersucht. Die Partikel können bei mangelnder Hygiene über die Nahrung in den Körper gelangen. Ebenso ist eine Aufnahme über belastetes Trinkwasser möglich.

In in vitro Versuchen wurde die Aufnahme von nanoskaligen Wolframcarbid-Cobalt-Partikeln in Zellkulturen der Lunge, kultivierten Hautzellen und in Darmzellen bestätigt. In den Zellkernen waren jedoch keine Partikel nachweisbar . Eine erhöhte Belastung schlägt sich in einem erhöhten Gehalt von Wolfram und Cobalt in Blut und Urin nieder. Daraus ergibt sich auch die Möglichkeit der gesundheitlichen Überwachung von Arbeitern (sogenanntes biologisches Screening).

Da die Exposition mit Wolframcarbid-Cobalt (WC-Co) hauptsächlich den Arbeitsplatz betrifft, gibt es kaum Untersuchungen zur Wirkung auf Umweltorganismen. Die Anreicherung dieser Materialien in Flechten und Bäumen wurde beobachtet.

Über mögliche Effekte wurde allerdings nicht berichtet, da diese nicht im Mittelpunkt der Studie standen . Jedoch wird deutlich, dass diese Partikel von diesen Organismen entweder über die Luft oder das Wasser aufgenommen werden können.

Untersuchungen an Kiemenzellen der Regenbogenforelle (in vitro) bestätigten die höhere Toxizität des Wolframcarbid-Cobalt im Vergleich zu Wolframcarbid , die aus den humantoxikologischen Untersuchungen bereits bekannt war. Diese erhöhte Toxizität ist auf den Cobalt-Anteil zurückzuführen. Dieses Metall ist einerseits selbst bekanntermaßen toxisch, andererseits kommt es durch die Mischung mit Wolframcarbid und daraus folgenden chemischen Interaktionen zusätzlich zu einer Verstärkung der Toxizität.

Cobalt allein ist als „umweltschädigend und gefährlich“ für Wasserorganismen eingeordnet. Zum Umgang und Einsatz von Cobalt und seinen Verbindungen gelten deshalb strenge Vorschriften, die seine Bioverfügbarkeit gering halten. So darf es z.B. nicht ins Abwasser gelangen. Diese Vorschriften müssen auch für Wolframcarbid-Cobalt eingehalten werden.

Ebenfalls konnte eine Aufnahme der Wolframcarbid-Cobalt Partikel in die Zellen, nicht jedoch in den Zellkern nachgewiesen werden. Laborstudien zum Verhalten der Partikel in Flüssigkeiten zeigten eine Agglomeration der Nanopartikel zu größeren Verbänden, ein Vorgang, der auch in Oberflächengewässern auftreten könnte. Versuche mit diesen agglomerierten Nanopartikeln zeigten, dass dadurch die Toxizität nicht verhindert wurde. Obwohl die Partikelagglomerate größer sind als einzelne Partikel, wurden sie ebenfalls in die Zellen aufgenommen.

Weitere Informationen

• Agency for toxic substances and disease registry (ASTDR). ToxFAQsTM for Tungsten. 
• Agency for toxic substances and disease registry (ASTDR). ToxFAQsTM for Cobalt.

In den Körper aufgenommenes Wolframcarbid-Cobalt lässt sich im Blut nachweisen und wird über den Urin wieder ausgeschieden.

Verhalten im Körper

Für diese Partikel gibt es Vergleichsuntersuchungen mit gröberen Partikeln. Die Vermutung, dass Nanopartikel aufgrund ihrer geringen Größe andere Wirkmechanismen haben könnten als gröbere trifft auf diese Materialien nach den bisherigen Untersuchungen nicht zu. Der Vergleich der biologischen Wirkungen zeigte lediglich Unterschiede in der Wirkstärke auf . Gleichermaßen erweist sich Wolframcarbid-Cobalt als toxisch, eine Exposition tritt jedoch fast ausschließlich am Arbeitsplatz auf, wo geeignete Schutzmaßnahmen ergriffen werden.

Aufnahmeverhalten in Zellen

Über welchen Aufnahme-Mechanismus die Wolframcarbid-Cobalt Nanopartikel in Zellen gelangen, ist noch unbekannt. Mikroskalige Wolframcarbid-Cobalt Partikel konnten in Fresszellen und nanoskalige Wolframcarbid-Cobalt-Partikel in verschiedenen Zelllinien beobachtet werden .

Zum Verhalten von Wolframcarbid-Cobalt (WC-Co) Nanopartikeln in der Umwelt sind derzeit keine Daten vorhanden.