Eigenschaften und Anwendungen

Perowskit ist ein Mineral, das chemisch als Calciumtitanat bezeichnet wird. Es hat die chemische Formel CaTiO₃. Das Mineral Perowskit wurde wegen seiner charakteristischen Kristallstruktur auch als Namensgeber einer ganzen Materialklasse, den Perowskiten, verwendet, denn es gibt viele Verbindungen mit der allgemeinen Formel ABC₃, die ähnliche Kristallgitter wie das Mineral Perowskit ausbilden . Genau genommen kristallisiert das Mineral Perowskit, also Calciumtitanat, gar nicht in einer Perowskit Struktur sondern nur einer verzerrten Perowskit Struktur. In der Natur vorkommende Perowskite sind meist aus zwei- und vierwertigen Ionen aufgebaut (z.B. bei Calciumtitanat: CaTiO₃ ist also A = Ca²⁺; B = Ti⁴⁺, C = O^2-, Ca = Calcium, Ti = Titan, O = Sauerstoff). Man kann den Aufbau mit einem Dauerparker-Parkhaus mit fest zugewiesenen Parkplätzen vergleichen, in dem die Anordnung der Parkplätze festgelegt ist. Welche Fahrzeuge (= Atome, Moleküle oder Ionen) dann in dem Parkhaus parken, ist zunächst egal, im oben genannten Originalperowskit „parken“ also Ca, Ti und O.

Perowskite bestehen kristallographisch aus allseits verknüpften Oktaedern, vgl. rechtes Bild. Im linken Bild wird dargestellt, dass im Zentrum des Oktaeders das B-Ion (gelb) sitzt, das von C-Ionen (blau) umgeben ist (im linken Bild links vorne dargestellt). Zwischen den Oktaedern liegen die A-Ionen (grün), die die verknüpften Oktaeder je nach Größe von A verschieben und damit das Kristallgitter stören.

Verknüpfte Oktaeder im Perowskit © julia_faranchuk_stock.adobe.com

Anordnung der A, B, und C Atome bzw. Moleküle im Perowskit - © Lonxos@de.wikipedia.org

In diesem Artikel liegt der Schwerpunkt auf den in neuen, innovativen Solarzellen verwendeten Perowskiten . Solche Perowskite für Solarzellen werden abweichend von der oben beschriebenen Zusammensetzung oft aus Mono- und Dikationen sowie Monoanionen im Labor synthetisiert z.B. (CH₃NH₃)[PbBr₃] also A= CH₃NH₃⁺, B= Pb²⁺, C=Br^-, (oder wenn man die Summenformeln ausschreibt: Methylammoniumtribromoplumbat aus A = Methyammoniumionen, B = Blei(II)ionen und C = Bromidionen).

Da die Perowskite eine große Materialklasse sind, gibt es eine Vielzahl an möglichen Anwendungen .

Bei den Perowskit Materialien für Solarzellen handelt es sich aktuell um Forschungsmaterialien, d.h. diese in Forschungsprojekten entwickelten Materialien sind noch nicht auf dem Markt.

Perowskite in Solarzellen und energieumwandelnden Konstruktionen

Anfang des Jahres 2022 wurden in der Presse vor allem Solarzellen aus Perowskit Materialien diskutiert, weil die Industrie hofft, hier preisgünstige und einfach herzustellende Photovoltaik-Einheiten zu erzielen und auf größere Mengen an teurem Silizium verzichten zu können. Für die drei Komponenten A, B und C im typischen ABC₃ Perowskit sind in der Literatur meist folgende Ionen oder Verbindungen genannt :

• A: Cs⁺, CH₃NH₃⁺oder HC(NH₂)₂)⁺ (Cäsium-, Methylammonium- oder Formamidinium Kationen)
• B: Pb²⁺ oder Sn²⁺ (Blei(II)- oder Zinn(II) Ionen)
• C: Cl^-, Br^-oder I^- (Chlorid-, Bromid- oder Iodidionen)

Bleihaltige Materialien geben allerdings ggf. giftiges Blei in die Umwelt ab, was dringend verhindert werden sollte . Deshalb wurde der Schwerpunkt einiger Forschungsarbeiten auf zinnhaltige Materialien gelegt . Diese können aber Zinn Ionen freisetzen, die ebenfalls toxisch sein können.

Perowskit-Solarzellen wandeln einen hohen Anteil des einfallenden Lichts direkt in nutzbaren Strom um ©Fabian Ruf/Scilight

Besonders interessant ist neben dem geringen Preis der Perowskit Solarzellen auch ihre Eigenschaft, in dünner Schicht halbtransparent zu sein. Damit kann unter eine Perowskit Solarzelle eine weitere Solarzelle gesetzt werden, die auch noch das restliche durchkommende Licht in elektrischen Strom umwandeln kann. Solche Solarzellen werden Tandem Solarzellen genannt, weil zwei energieumwandelnde Schichten vorhanden sind .

Darüber hinaus werden aber auch Thermoelektrika im Bereich der Energieumwandlung durch Perowskite befeuert, das heißt, es wird Wärme in Strom umgewandelt . Wenn man herkömmliche Solarzellen mit Thermoelektrika kombiniert, bekommt man wieder Tandem Solarmodule mit zwei energiewandelnden Schichten. Zur Effizienz der Solarzellen, also zur Ausbeute an Strom, tragen dann die beiden Einzelkomponenten Solarzelle/Photovoltaik und Thermoelektrik bei.

Wenn man ein Display mit einer transparenten Perowskit Solarzelle beschichtet, könnte man ein stromlieferndes Display erzeugen.

Weitere Anwendungen von Perowskiten

Wesentlich weniger spektakulär ist die Verwendung von Perowskiten wie z.B. Bariumtitanat (BaTiO₃, Ba = Barium, Ti = Titan, O = Sauerstoff) als Dielektrikum in Kondensatoren oder als Ferroelektrika. Auch für diese Anwendungen wird die Fähigkeit zur Ladungstrennung in Perowskiten genutzt.
Im Bereich des Energietransports hat es der YBCO (chemische Formel YBa₂Cu₃O_7-x, Y = Yttrium, Ba = Barium, Cu = Kupfer, O = Sauerstoff) -Supraleiter, der in einer verzerrten Perowskit-Struktur kristallisiert, zu einer gewissen Prominenz gebracht. Das Kürzel YBCO beschreibt etwas vereinfachend den populärsten und relativ einfach herzustellenden sogenannten Hochtemperatursupraleiter (Herstellung nur unter Aufsicht von Fachleuten!), der „nur“ unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff (-196°C) supraleitend wird . Der YBCO war eine Weiterentwicklung des 1987 mit einem Nobelpreis für Physik bedachten Supraleiters mit der Formel La_2-xBa_xCuO₄, (La = Lanthan) das den ersten Vertreter aus der Klasse der keramischen Hochtemperatursupraleiter beschreibt .

Diese Anwendungen zeigen, dass Perowskite innovative Materialien sein können. Im Bereich der Thermoelektrika werden auch nanoskalige Perowskite eingesetzt.
Darüber hinaus werden Perowskite als Beschichtungsmaterialien für Implantate z.B. beim Zahnersatz diskutiert, um deren Biokompatibilität zu verbessern . Weitere Anwendungen von Perowskiten sind in der Literatur für Abwasserreinigung, Adsorbens oder Katalysatoren sowie für das Bioimaging beschrieben .

Herkunft und Herstellung

Perowskit-Mineral (Ca TiO₃) ©vvoe - stock.adobe.com

Perowskite kommen in verschiedenen Gesteinen vor, bemerkenswert ist z. B., dass ein großer Teil des Erdmantels aus einem silikatischen Perowskit bestehen könnte, damit wäre es das häufigste Mineral auf der Erde. Es entsteht unter immens hohem Druck in mehreren Kilometern Tiefe im Erdmantel .
Alle Perowskite, die in Solarzellen, Thermoelektrika, Dielektrika oder Supraleitern eingesetzt werden, kommen nicht natürlich vor. Sie werden ausschließlich im Labor hergestellt. Eine Ausnahme sind die für Beschichtungsmaterialien eingesetzten Perowskite, z.B. CaTiO₃ (Calciumtitanat): dieses kommt zwar natürlich vor, für die Implantatbeschichtung wird aber im Labor hergestelltes CaTiO₃ verwendet. Es kann so gleich in die Form gebracht werden, die für die Zahnbehandlung gebraucht wird. Zudem ist synthetisch hergestelltes CaTiO₃ meist viel reiner als natürlich gewonnenes.

Da es sich bei Perowskiten nicht um ein einzelnes Material handelt, sondern um eine Materialklasse, gibt es auch keine einheitliche Herstellungsmethode .

Entwicklung von Solarzellen im Labor © luchschenF - stock.adobe.com

Bei den Perowskit Materialien für Solarzellen handelt es sich aktuell um sogenannte „Forschungsmaterialien“, d.h. diese in Forschungsprojekten entwickelten Materialien sind noch nicht auf dem Markt. Perowskit Materialien können je nach Zusammensetzung in innovativen Solarzellen oder im medizinischen Bereich als Knochenersatzmaterial bzw. Biosensoren zum Einsatz kommen .

Für innovative Solarzellen werden als aktive Komponenten derzeit hauptsächlich Perowskite auf Blei- oder Zinnbasis diskutiert. Das Schwermetall Blei ist ein bekannter Giftstoff, weshalb ein direkter Kontakt mit dem Menschen z.B. über eine ungewollte Freisetzung unbedingt vermieden werden sollte. Daher werden umweltfreundlichere Materialien wie Zinn, Germanium, Magnesium, Mangan oder Nickel als Alternativen für Perowskite in Solarzellen getestet. Zudem werden Verkapselungstechniken entwickelt, um eine Freisetzung des Bleis oder der anderen aktiven Komponenten aus den Perowskiten zu verhindern.

Kontakt im Alltag

Im Alltag kommt der Verbraucher noch nicht mit den Perowskit Materialien für Solarzellen in Kontakt, da noch keine Produkte mit diesen Materialien auf dem Markt sind (Stand 2022). Außerdem sind die Perowskite in den Solarzellen fest verbaut bzw. entsprechend verarbeitet, so dass keine Freisetzung unter normalen Bedingungen stattfindet. Mögliche Beschädigungen der Solarzellen durch Alterung oder äußere Einflüsse wie Hagel, Starkregen oder Feuer könnten jedoch eine Freisetzung der Perowskit Materialien bzw. deren Abbauprodukte, dazu zählen auch Blei Ionen, aus dem Produkt begünstigen.

Situation am Arbeitsplatz

Perowskit-Solarzellen wandeln einen hohen Anteil des einfallenden Lichts direkt in nutzbaren Strom um. ©Fabian Ruf/Scilight

Die größte Wahrscheinlichkeit für einen Kontakt mit Perowskit Materialien für Solarzellen bzw. deren Einzelkomponenten besteht für Forschende am Arbeitsplatz. Dies betrifft den gesamten Lebenszyklus der Solarzellen von der Herstellung der blei- oder zinnhaltigen Perowskite, der Produktion und letztlicher Entsorgung der Solarzellen. Für den Umgang mit giftigen Substanzen wie den Schwermetallen Blei oder Zinn am Arbeitsplatz gelten gängige Sicherheitsvorschriften (z.B. für Blei BAuA TRGS505 – Umgang mit Blei) und Arbeitsplatzgrenzwerte (MAK-Kommission). In der EU gilt beim Umgang mit Blei und anorganischen Bleiverbindungen ein Luft-Grenzwert am Arbeitsplatz von 0,15 mg/m3 (98/24/EG, DGUV). Für Deutschland beträgt die zugelassene max. Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Wert) für Blei von 0,004 [mg/m³].

Für die Abschätzung einer möglichen Gefährdung durch bleihaltige Perowskite wurden im Labor Untersuchungen mit Zelllinien als Vertreter für Lunge (A549, BEAS-2B), Leber (HepG2) bzw. den Verdauungstrakt (Caco-2) durchgeführt. Unter den experimentellen Bedingungen (24 h) können sich je nach Materialtyp bis zu 30 % des enthaltenen Bleis als Ionen aus dem Perowskit Material herauslösen. Es konnten geringe Schäden bzw. eine Hemmung des Zellwachstums beobachtet werden, wobei die untersuchten Zelllinien unterschiedlich sensitiv in den Versuchen reagierten. Die beobachteten Zellschäden fallen jedoch um ein Vielfaches niedriger aus als bei einer Exposition mit reinen Blei Ionen. Vermutlich sind die beobachteten Effekte der Perowskite auf die freigesetzten Blei Ionen zurückzuführen, was aber noch genauer untersucht werden muss .

Situation beim Verbraucher

Aktuell (Stand 2022) sind Perowskite noch reine Forschungsmaterialien und werden noch nicht in kommerziell erhältlich Solarzellen verbaut. Blei- oder zinnhaltige Perowskite sind in speziellen Solarzellen fest eingebunden, so dass es bei einer normalen Handhabung zu keinem Kontakt mit dem Menschen kommt. Werden solche Solarzellen jedoch beschädigt z.B. durch Alterung oder äußere Einflüsse wie Hagel, Starkregen oder Feuer, kann es zu einer Freisetzung der gebundenen Perowskite bzw. deren Abbauprodukten, darunter Blei oder Zinn Ionen, in die Umwelt kommen. Die EU-Richtlinie 2011/65/EU, auch unter dem Namen RoHS (engl. Restriction of hazardous substances: Beschränkung der Verwendung gefährlicher Stoffe) bekannt, regelt und beschränkt die Verwendung bestimmter gefährlicher Stoffe in Elektro- und Elektronikgeräten. Ziel ist es, den Eintrag toxischer Stoffe wie Blei, Chrom oder Cadmium aus Elektronikschrott zu minimieren.

Beim normalen Umgang mit Perowskit Solarzellen kommt der Mensch nicht in Kontakt mit den darin verbauten blei- oder zinnhaltigen Perowskiten. Durch Beschädigung oder Alterung der Solarzellen können jedoch die darin verbauten Materialien bzw. deren Abbauprodukte, zu denen auch Blei oder Zinn Ionen zählen, in die Umwelt freigesetzt werden und der Mensch darüber indirekt in Kontakt kommen. Es werden aktuell mehrere Strategien verfolgt, um solche Freisetzungen durch Verkapselung der giftigen Inhaltsstoffe oder durch den Ersatz mit umweltfreundlicheren Alternativen zu vermindern bzw. zu verhindern. Allerdings befinden sich Solarzellen mit Perowskit Materialen noch im Forschungsstadium und sind nicht als Produkte auf dem Markt verfügbar.

Weitere Informationen

• Bülter H., Gadermann A., Haas C. (2021). Pflichten zu Blei und dessen Verbindungen in Erzeugnissen. 2. Auflage. Dortmund: Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin 2021. (Helpdesk kompakt: REACH: )Seiten 5, PDF-Datei, DOI: 10.21934/helpdeskkompakt:REACH20210303
• Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA )(2021). Technische Regel für Gefahrstoffe - TRGS 505 Blei . Ausgabe: März 2021, GMBl 2021 S. 582-598 [Nr. 26] (vom 04.05.2021), geändert und ergänzt: GMBl 2022, S. 512 [Nr. 22] vom 01.07.2022
• Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (IFA DGUV). Verbindliche Arbeitsplatzgrenzwerte der EU-Kommission  (Letzter Zugang : 09/2022)
• MAK- und BAT-Werte-Liste 2022, Ständige Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe, Mitteilung 58, pp304, ISBN 978-3-9822007-2-9, PDF. DOI: 10.34865/mbwl_2022_deu
• Europäische Kommission (2011). EU Richtlinie 2011/65/EU des Europäischen Parlaments und des Rates vom 8. Juni 2011 zur Beschränkung der Verwendung bestimmter gefährlicher Stoffe in Elektro- und Elektronikgeräten (Neufassung) Text von Bedeutung für den EWR, OJ L 174, 1.7.2011, p. 88–110.

Innovative Perowskit Solarzellen enthalten Blei- bzw. Zinnverbindungen als aktive Komponenten. Durch Verwitterung oder umweltbedingte Beschädigungen durch Hagel, Stürme, Feuer oder Starkregen könnten jedoch die Schwermetalle neben verschiedenen Säuren jedoch aus den Solarzellen freigesetzt werden und in die Umwelt gelangen. Daher werden solche Perowskit Solarzellen versiegelt, um die Freisetzung von Schwermetallen zu minimieren bzw. zu verhindern. Bei den Perowskit Materialien für Solarzellen handelt es sich aktuell um sogenannte „Forschungsmaterialien“, d.h. diese in Forschungsprojekten entwickelten Materialien sind noch nicht auf dem Markt.

Generelle Freisetzung von Perowskiten

Gefahr durch Starkregenereignisse © trendobjects-stock.adobe.com

Innerhalb des Lebenszyklus von Solarzellen könnten die enthaltenen Schwermetalle während der Produktion der Materialien bzw. des fertigen Produkts, der Nutzung oder der Entsorgung austreten. Die Freisetzung während der Produktion kann durch Sicherheitsmaßnahmen reduziert werden. Während der Nutzung und Entsorgung spielen hingegen Umwelteinflüsse eine tragende Rolle. Deshalb ist generell eine Versiegelung der Solarzellen bzw. eine Verkapselung der aktiven Komponenten wichtig, um ein Austreten der Schwermetalle und weiterer aktiver Komponenten durch Feuer, Explosion oder am Ende ihrer Lebenszeit bei unachtsamer Deponierung zu verhindern. Auch leichte Beschädigungen sollten verhindert werden. Sonst kommen die Perowskite mit der feuchten Umgebungsluft und Sauerstoff in Kontakt. Das kann dazu führen, dass ein Abbau bzw. einer Oxidation der Perowskite stattfindet. In der Folge können die Schwermetalle Blei und Zinn in die Luft (bei Feuer) bzw. ins Wasser freigesetzt werden und über ablaufendes Regenwasser in den Boden gelangen. Beim Abbau gebildete Säuren wie z.B. die Iodwasserstoffsäure sorgen zudem für eine Veränderung des pH-Werts in Wasser und Böden. Freigesetzte Schwermetalle können sich in der Folge in Böden und Gewässern anreichern.
Der Austritt von Schwermetallen aus Solarzellen nach dem Ende ihrer Nutzung kann durch korrekte Entsorgung verhindert bzw. eine Weiterverwertung gezielt gesteuert werden. Durch entsprechendes Recycling können die Schwermetalle zurückgewonnen und wiederverwendet werden. Ob Solarzellen als giftiger oder nicht giftiger Müll deklariert wird, hängt von dem Schwermetallgehalt und der Freisetzungswahrscheinlichkeit, sowie von den nationalen Bestimmungen zur Müllentsorgung ab. Sollten Perowskit Materialien für Solarzellen auf den Markt kommen, gilt des entsprechende Bestimmungen zu berücksichtigen.

Ergebnisse aus dem Labor zur Freisetzung von Perowskiten

Blei- bzw. zinnhaltige Perowskit Solarzellen sind zurzeit reine Forschungsmaterialien und noch nicht auf dem Markt erhältlich. Umweltgefahren durch die Freisetzung von Schwermetallen und Säuren aus solchen Perowskit Solarzellen wurden daher ausschließlich unter Laborbedingungen untersucht. Nach Simulation von Ereignissen wie Starkregen, Hochwasser oder Feuer wurde die Freisetzung der Schwermetalle Blei und Zinn gemessen.
Blei- bzw. zinnhaltige Perowskit Solarzellen können durch Umwelteinflüsse beschädigt und die darin enthaltenen Schwermetalle freigesetzt werden. Durch eindringenden Sauerstoff und Wasser entstehen brom- bzw. iodhaltige Kohlenstoffverbindungen (Organo-Halogenid-Verbindungen)Iod, die weiter in Säuren und Stickstoffverbindungen (Amine) zerfallen. Außerdem entstehen Schwermetall-Halogenid-Verbindungen (d.h. Blei- bzw. Zinn-Verbindungen, die Brom oder Iod enthalten). Weiterhin können herausgelöste bleihaltige Perowskit Nanopartikel Blei in Form von Ionen freisetzen.
Der Bleigehalt von Perowskit Solarzellen ist bekannt. Ein bleihaltiges Perowskit Solarzellen Modul enthält ungefähr 0,8- 0,9 g Blei. Für den Zinngehalt gibt es keine Angaben.
Die Freisetzung von Bleiverbindungen in Form von Bleiiodid aus Perowskit-haltigen Folien für Solarzellen durch Regen wird als moderat eingeschätzt. Blei ist schlecht in Wasser löslich. Auch saurer Regen, welcher eine schnellere Freisetzung begünstigen würde, führt zu keiner nennenswerten erhöhten Bleiiodid Freisetzung (Hailegnaw, Kirmayer 2015). Generell kann für Starkregenereignisse eine Anreicherung von Blei in oberen Erdschichten oder kleinen, abgeschlossenen Grundwasserreservoirs nicht ausgeschlossen werden.
Bleihaltige Perowskit Solarzellen können durch Hochwassereinwirkung beschädigt werden. Das Blei kann in Form von Bleiiodid in die Umwelt gelangen, wobei die genaue Menge an freigesetztem Bleiiodid unbekannt ist.
Extreme Sonneneinstrahlung und damit erhöhte Temperaturen von 45°C führen zur Freisetzung von Bleiiodidaus Perowskiten. Bei einer geringeren Umgebungstemperatur von 25°C findet hingegen keine Freisetzung statt. Bromhaltige Perowskite hingegen zeigen weder bei 45°C noch bei 25°C Zersetzungserscheinungen.
Die Auswirkung von Feuer auf bleihaltige Perowskit Solarzellen wurde ebenfalls untersucht. Das gebundene Blei zerfällt bei der Verbrennung zu Bleiiodid und wird in die Luft abgegeben. Aus mit Glas verkapselten Perowskit Solarzellen wurde weniger Blei in Form von Bleioxid freigesetzt. Diese Art der Verkapselung stellt somit eine wirksame Maßnahme zur Verringerung der Bleifreisetzung dar. Eine Aussage zur ausgetretenen Menge an Blei wurde nicht getroffen.
Bei der Entsorgung alter bleihaltiger Perowskit Solarzellen wird ca. 70% des gebundenen Bleis innerhalb eines Jahres nach einer Deponierung freigesetzt. Bei der Verbrennung von alten bleihaltigen Perowskit Solarzellen gelangt das Blei fast vollständig in die Asche, während andere giftige Stoffe durch den Verbrennungsprozess freigesetzt werden. Das Recycling von Perowskit Solarzellen und die Rückgewinnung der enthaltenen Schwermetalle ist daher zu bevorzugen.
Generell hängt die Menge von freigesetzten Schwermetallen aus Perowskit Solarzellen stark von den Umweltbedingungen ab. So spielen zum Beispiel der pH-Wert und im Boden natürlich vorkommende Säuren (Huminsäuren) eine Rolle für das Löslichkeits- und Agglomerations-Verhalten der Materialien.
Die bisher durchgeführten Studien zur Freisetzung von Schwermetallen und Säuren aus Perowskit Solarzellen ergeben aktuell noch kein einheitliches Bild, so dass keine Abschätzung der freigesetzten Mengen vorgenommen werden kann. Daher kann noch keine Aussage dazu getroffen werden, ob bestehende Grenzwerte auf nationaler bzw. internationaler Ebene für den Bleigehalt überschritten werden, wie es bereits für siliziumbasierte Solarzellen und Dünnschichtplatten beobachtet wurde.   Jedoch sollte die Freisetzung der Schwermetalle, bei gleichzeitiger Funktionalität und Effizienz der Solarzellen so gering wie möglich sein und weiter an wirksamen Methoden zur Verkapselung potentiell kritischer Substanzen gearbeitet werden. Auch muss zukünftig der Vorteil der Nutzung erneuerbarer Energien den Emissionen, die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entstehen, gegenübergestellt werden.

Perowskit Solarzellen können durch verschiedene Umwelteinflüsse beschädigt werden und in der Folge Schwermetallverbindungen und Säuren freisetzen. Diese können in Luft, Wasser und Boden gelangen. Die Freisetzungsmenge hängt von vielen Faktoren ab, wie die Anzahl bzw. die Fläche der beschädigten Solarzellen und Art und Intensität der einwirkenden Umwelteinflüsse. Derzeit befinden sich solche innovativen Perowskit Solarzellen noch in der Entwicklung und alle Daten zur Freisetzung stammen aus Laborexperimenten oder Simulationen.

Weitere Informationen

• Ren et al. 2021 (Review)
• Ravi et al. 2020 (Review)

Die Entwicklung von innovativen Solarzellen mit Perowskit Materialien befindet sich noch im Forschungsstadium und es gibt bislang keine Produkte auf dem Markt (Stand 2022). Am Arbeitsplatz kann der Forschende ungewollt freigesetzte Perowskite für Solarzellen über das Einatmen oder durch Hautkontakt in den Körper aufnehmen. Geltende Arbeitsplatzschutzmaßnahmen sowie Luft- und Arbeitsplatzgrenzwerte sollen die Arbeitskräfte insbesondere vor dem Kontakt mit bekannten giftigen Substanzen wie Blei oder Zinn schützen. Darüber hinaus könnten aus beschädigten Solarzellen Perowskite oder deren Einzelbausteine wie Blei oder Zinn in die Umwelt freigesetzt werden und über die Nahrungskette vom Menschen über den Verdauungstrakt aufgenommen werden. Erste Laboruntersuchungen mit bleihaltigen Perowskiten für Solarzellen weisen darauf hin, dass die beobachteten, leichten toxischen Effekte von freigesetzte Blei Ionen verursacht wurden.

Aufnahme über die Lunge

Bei der Herstellung und Verarbeitung der blei- oder zinnhaltigen Perowskite für Solarzellen stellt das Einatmen der Materialien einen kritischen Aufnahmeweg dar. Für den Umgang mit Schwermetallen wie Blei oder Zinn gelten Vorschriften bzw. Grenzwerte, die eine Exposition vermindern bzw. verhindern sollen. Von Blei, aber auch der möglichen umweltfreundlicheren Alternative Zinn ist bekannt, dass diese bereits in geringen Konzentrationen giftig sind.

In Laborversuchen mit Lungenzellen wurden die möglichen Schäden bleihaltiger Perowskite im Vergleich zu deren bleihaltigen Abbauprodukten und reinen Blei Ionen untersucht. In verschiedenen Lungenzellen wurden keine (Zelllinie A549) bzw. nur eine geringe Schäden (Zelllinie BEAS-2B) nach 24 h Exposition mit bleihaltigen Perowskiten bzw. deren Abbauprodukten nachgewiesen. In den jeweiligen Kulturmedien fand eine Agglomeration der Perowskite statt. Bis zu 30% des Bleis der Perowskite konnte nach 24 h als Blei Ionen im Kulturmedium nachgewiesen werden. Die beobachteten geringen Schäden sind wahrscheinlich auf die Blei Ionen zurückzuführen. Die zugrunde liegenden Mechanismen müssen noch weiter erforscht werden.

Da die untersuchten Lungenzelllinien unterschiedlich sensitiv auf die Perowskit Materialen reagierten, sind weitere Untersuchungen notwendig, um zu einer finalen Risikoabschätzung zu kommen.

Aufnahme über die Haut

Durch das Tragen geeigneter Schutzkleidung beim Umgang mit blei- oder zinnhaltigen Perowskiten für Solarzellen kann ein Hautkontakt verhindert werden. Explizite Studien zu einer Exposition der Haut mit Perowskiten sind aktuell (Stand 2022) nicht vorhanden.

Aufnahme über den Verdauungstrakt

Eine Aufnahme von blei- oder zinnhaltigen Perowskiten für Solarzellen über den Verdauungstrakt ist sehr unwahrscheinlich bzw. nur über indirekte Wege möglich. Perowskite bzw. deren Abbauprodukte könnten über eine ungewollte Freisetzung aus den Solarzellen in die Umwelt gelangen und über die Nahrungskette transportiert in den Verdauungstrakt des Menschen kommen.

Zur Abschätzung möglicher Effekte wurden Labor-Untersuchungen an Darmzellen (Zelllinie Caco-2) mit verschiedenen Perowskit Solarzellmaterialien durchgeführt. Die Darmzellen zeigten mit zunehmender Konzentration eine leichte Toxizität auf die Perowskit Partikel. Sie reagieren zudem sensitiver auf die Perowskite, d.h. Effekte treten bereits bei niedrigeren Konzentrationen auf im Vergleich zu den untersuchen Lungenzellen. Der toxische Effekt lässt sich möglicherweise auf die aus den Materialien freigesetzten Blei Ionen zurückführen. Für weiterführende Rückschlüsse bzw. mechanistische Aussagen sind hierzu jedoch weitere Untersuchungen notwendig.

Die Entwicklung von Solarzellen mit Perowskit Materialen befindet sich noch im Forschungsstadium und es gibt bisher keine Produkte auf dem Markt (Stand 2022). Eine Aufnahme solcher Perowskit Materialien in den Körper ist nur sehr gering bzw. relevant für die Situation am Arbeitsplatz. Das Einatmen freigesetzter Partikel während der Herstellung bzw. Verarbeitung kann durch entsprechende Schutzmaßnahmen minimiert bzw. verhindert werden. Erste Untersuchungen im Labor weisen darauf hin, dass mögliche toxische Effekte bleihaltiger Perowskite auf die Freisetzung von Blei Ionen zurückzuführen ist. Entsprechende Ansätze zur Minimierung der Freisetzung schädlicher Schwermetallionen bzw. der Ersatz mit weniger schädlichen Materialien wird derzeit wissenschaftlich untersucht.

Weitere Informationen

• Agency for toxic substances and disease registry (ASTDR) - Toxicological Profile for Lead (Letzter Zugang: 09/2022)
• Agency for toxic substances and disease registry (ASTDR) - Toxicological Profile for Tin (Letzter Zugang: 09/2022)
• Peschke, Ursula (03.04.2018). Gesundheitsgefahren durch Blei, ASU – Zeitschrift für medizinische Prävention, Ausgabe 04-2018.

Die größte Gefährdung für Umweltorganismen durch Perowskit Solarzellen geht von den darin enthaltenen Schwermetallen wie Blei oder Zinn, sowie von verschiedenen Säuren aus. Die Wirkung von Blei und Zinn auf Umweltorganismen ist bereits gut untersucht und kritische Konzentration sind bekannt. Diese Daten können herangezogen werden, um eine Einschätzung der Gefährdung von Umweltorganismen durch Perowskit Solarzellen zu geben. Aktuell (Stand 2022) sind Perowskite noch reine Forschungsmaterialien und werden nicht in Solarzellen verbaut bzw. sind als Produkte auf dem Markt verfügbar.

Aufnahme von Perowskiten in Umweltorganismen

Bei intakten Perowskit Solarzellen (auf Dächern oder in Solarparks) kommen unter normalen Umständen Umweltorganismen nicht direkt mit den darin enthaltenen Schwermetallen in Kontakt. Jedoch könnten durch Umwelteinflüsse wie Feuer, Sturm oder Hochwasser Schäden an den Solarzellen entstehen und in der Folge eine Reihe von giftigen Schwermetallen und Säuren austreten. Umweltorganismen können über die Luft, Wasser oder Böden mit diesen Schwermetallen und Säuren in Kontakt kommen und diese aufnehmen.

Toxizität von Perowskiten in Umweltorganismen

Vor allem verschiedene Abbauprodukte aus blei- oder zinnhaltigen Perowskit Solarzellen (Schwermetalle, Säuren und Ammoniumverbindungen) können auf Umweltorganismen eine toxische Wirkung haben. Ein wichtiger Mechanismus ist dabei die Entstehung von Iodwasserstoffsäure und eine damit verbundene Herabsetzung des pH- Wertes (Ansäuerung) in wässriger Umgebung. Diese Ansäuerung ist vor allem für Wasserorganismen schädlich. Auch aus den beschädigten Solarzellen bzw. Materialien herausgelöste Blei Ionen können toxisch für Umweltorganismen sein.
Zu beobachten sind diese Abbauprozesse auch in Laborstudien mit Wasserflöhen. Beim Abbau in wässriger Umgebung setzt die aus bleihaltigen Perowskiten entstehende Iodwasserstoffsäure den pH- Wert des Wassers herab, und eine erhöhte Sterblichkeit der Wasserflöhe ist zu beobachten.   Im Vergleich zur Toxizität von reinem Blei fallen die beobachteten Effekte jedoch niedriger aus.   Einer Ansammlung des aufgenommenen Bleis in Wasserflöhen wurde beobachtet.

Über das Wasser bzw. Futter verabreichte bleihaltige Perowskit Nanopartikel verursachen konzentrationsabhängig Toxizität in Zebrafischen. Dieser Effekt unterscheidet sich nicht im Vergleich zu reinem Blei und kann daher auf die freigesetzten Blei Ionen zurückgeführt werden. Dies bestätigen weitere Untersuchungen mit Bleiiodid , sowie Auslaugprodukten von mechanisch zerstörten Perowskit Solarzellen. Im Gegensatz zu reinem Blei verursachen über das Futter aufgenommene bleihaltige Perowskit Nanopartikel eine Veränderung der Aktivität der Gene im Darm von Zebrafischen. Die Menge an austretenden Schwermetallen aus blei- bzw. zinnhaltigen Perowskit Solarzellen führen in Zebrafisch Embryonen zu einer moderaten Toxizität. Das bedeutet, das die austretenden Mengen an Blei und Zinn die Wasserorganismen zwar schädigen können, aber nicht tödlich wirken. Voraussetzung für diese Einschätzung ist jedoch, dass sich das freigesetzte Blei gleichmäßig in der Umwelt verteilt, und es zu keiner lokal erhöhten Konzentration kommt, zum Beispiel in der oberen Bodenschicht, oder in einem kleinen Grundwasserreservoir. Weiterhin zeigen die Untersuchungen, dass aus beschädigten Perowskit Solarzellen freigesetztes Zinn für Fische schädlicher ist als das freigesetzte Blei. Als reines Schwermetall ist Blei jedoch toxischer als Zinn. Möglicherweise spielen für die schädigende Wirkung noch weitere freigesetzte Substanzen, wie zum Beispiel Säuren eine Rolle. Zinn-haltige Perowskit Solarzellen stellen somit keine umweltverträgliche Alternative zu bleihaltigen Perowskit Solarzellen dar.   Fische reagieren im Vergleich weniger sensitiv auf Bleihaltige Perowskite als Wasserflöhen.
Aus bleihaltigen Perowskiten freigesetzte Blei Ionen werden von Algen schnell aufgenommen und bei längerer Kultivierung wieder an die Umgebung abgegeben. Sehr geringe Mengen an bleihaltigen Perowskiten (bis zu 5 mg/L) können das Algenwachstum fördern, größere Mengen (40 mg/l) hingegen hemmen. Ursächlich dafür ist eine Hemmung der Chlorophyll- und Proteinbildung.
Wasserbakterien reagieren sensitiver auf bleihaltige Perowskite im Vergleich zu Bodenbakterien oder anderen Umweltorganismen. In beiden Bakterienarten reduzieren die bleihaltigen Perowskite den Stoffwechsel und das Wachstum. Diese Effekte werden hauptsächlich auf die freigesetzten Blei Ionen zurückgeführt.
Die Effekte auf Bodenbakterien werden durch Transformationsprozesse der bleihaltigen Perowskite in wässriger Umgebung beeinflusst. Der pH-Wert sowie die Gegenwart von Huminsäuren oder anderen Kationen wie Magnesium oder Kalzium beeinflussen das Löslichkeits- und Aggregationsverhalten der Perowskite in wässriger Umgebung. Eine Erhöhung des pH- Wertes oder der Huminsäure-Konzentration erniedrigte die Toxizität der Perowskit Materialien durch die reduzierte Freisetzung von Blei Ionen. Im Gegensatz dazu verstärkte die Anwesenheit von Magnesium oder Kalzium in Kombination mit Huminsäure die Toxizität aufgrund einer vermehrten Freisetzung von Blei Ionen.
Gebundene Schwermetalle in Form von Schwermetallhalogeniden, wie sie aus Perowskit Solarzellen freigesetzt werden, stellen für Pflanzen eine besondere Gefährdung dar. Pflanzen nehmen die in den Boden freigesetzten Bleiverbindungen auf und es kommt zu einer Anreicherung in der Pflanze. In den untersuchten Pflanzen Pfefferminze, Chili und Kohl reichert sich die Bleihalogenide aus Perowskit Bausteinen (Blei Iodid und Methylammoniumiodid) um ein 10-faches effektiver an im Vergleich zum natürlichen Bleivorkommen. Somit ist auch eine Anreicherung von Blei über die Nahrungskette möglich. Zinn und Zinnverbindungen aus Perowskit Solarzellen reicherten sich weniger in Pflanzen an. Für Pfefferminz Pflanzen, die über den Boden gegenüber Zinn(II)Iodid ausgesetzt waren, war die Toxizität geringer als für Blei, da sich im Boden weniger Iodwasserstoffsäure bildet.
Neben den blei- oder zinnhaltigen Perowskit Solarzellen, die sich noch in der Entwicklung befinden, gibt es Solarzellen, die bereits seit vielen Jahren im Einsatz sind. Diese klassischen Solarzellen werden grob in kristalline Solarzellen (bestehend aus geordneten Siliziumkristallen) und Dünnschichtplatten (aufgedampftes Silizium) unterteilt. Auch klassische Solarzellen enthalten Schwermetalle in geringen Mengen, die auf Umweltorganismen giftig wirken können. Bei kristallinen Solarzellen sind v.a. Blei und Zinn maßgeblich für eine toxische Wirkung verantwortlich. Im Fall von Dünnschichtplatten sind es hauptsächlich Blei und Chrom. Am sensitivsten auf die Schwermetalle reagierten Algen. Im direkten Vergleich zu bleihaltigen Perowskit Solarzellen zeigten beschädigte, siliziumbasierte Solarzellen eine höhere Toxizität gegenüber Zebrafischen und Wasserflöhen. Dabei handelt es sich um vergleichende Laborstudien, bei denen extreme Ereignisse simuliert werden. Es wurden vollständige Solarzellen zermalen und daher die Organismen extrem hohen Konzentrationen an Schwermetallen ausgesetzt. Diese Konzentrationen sind unter Umweltbedingungen nicht zu erwarten.

Beurteilung der Effekte von Perowskiten auf Umweltorganismen

Für aquatische Organismen und Pflanzen stellen blei- und zinnhaltige Perowskite keine Gefährdung per se da, weil die giftigen Verbindungen im Produkt gebunden oder verkapselt vorliegen. Als kritisch zu bewerten sind Stoffe, die ungewollt durch Umwelteinflüsse während des Lebenszyklus aus den blei- oder zinnhaltigen Perowskit Solarzellen freigesetzt werden können. Dazu gehören vor allem Schwermetalle, Säuren und weitere, noch nicht identifizierte Stoffe. Die Stärke der Toxizität der Schadstoffe hängt von der Löslichkeit der Substanzen, aber auch vom pH-Wert der Umwelt (Wasser, Böden) ab. Da sich diese innovativen Perowskit Solarzellen aktuell noch im Forschungsstadium befinden, gibt es zu Freisetzungsmengen bisher nur wenige Daten aus dem Labor. Schwermetalle an sich sind bereits toxikologisch gut untersucht und bestehende Grenzwerte können zukünftig herangezogen werden, um eine Gefährdung von Organismen durch Perowskit Solarzellen besser abzuschätzen.

Blei- und zinn-haltige Perowskit Solarzellen stellen im unbeschädigten Zustand keine Gefahr für Umweltorganismen dar. Bei einer ungewollten Beschädigung durch Umwelteinflüsse können jedoch Abbauprodukte freigesetzt werden, die negative Auswirkungen auf Organismen haben. Der Ersatz von Blei durch Zinn in Perowskit Solarzellen stellt dabei nach bisherigen Erkenntnissen keine Alternative dar. Vergleichende Untersuchungen mit klassischen Solarzellen deuten darauf hin, dass auch diese toxische Stoffe freisetzen können. Perowskit Solarzellen auf Blei oder Zinnbasis zählen aktuell (Stand 2022) noch zur Gruppe der Forschungsmaterialien und sind noch nicht in Produkten auf dem Markt verfügbar.

Für neue innovative Solarzellen werden derzeit hauptsächlich blei- bzw. zinnhaltige Perowskite diskutiert. Diese sind vor allem bei der Herstellung und Verarbeitung aufgrund der enthaltenen Schwermetalle, insbesondere Blei, ein Problem für den Menschen. Deshalb sind entsprechende Schutzmaßnahmen am Arbeitsplatz notwendig.

Blei und Zinn sind bekannte giftige Schwermetalle. Sie können durch Einatmen oder Verschlucken in den menschlichen Körper aufgenommen werden. Über das Blutsystem verteilen sie sich im Körper und können sich zu einem gewissen Anteil in den Organen bzw. letztlich im Skelett (bei Blei 90 %) einlagern. In Knochen eingelagertes Blei hat beispielsweise eine Halbwertszeit von bis zu 30 Jahren. Das bedeutet, dass nach 30 Jahren ca. 50 % des eingelagerten Bleis abgebaut wurden. Im Gegensatz dazu werden ca. 95% des aufgenommenen Zinns direkt wieder aus dem Körper ausgeschieden, die restlichen 5 Prozent haben eine Halbwertszeit von mehreren Monaten in den verschiedenen Körperbereichen. Auf zellulärer Ebene ähneln sich die Wirkmechanismen der beiden Schwermetalle. Blei als auch Zinn fungieren als Nachahmer (Mimikry) essenzieller Elemente wie Kalzium, Zink oder Eisen. Sie stören deren natürliche Funktion in Enzymen, bei Rezeptoren oder auch die Aktivität der roten Blutkörperchen. Blei ist als krebserregend eingestuft und hat toxische Wirkungen auf das Erbgut, das Immunsystem, die Fortpflanzungsorgane bzw. die Embryonalentwicklung (siehe dazu auch Bleivergiftung).

Verteilung und Wirkung im Körper

Bislang wurden bleihaltige Perowskite für Solarzellen nur im Labor an verschiedenen Zelllinien getestet. Die untersuchten Lungenzellen (A549, BEAS-2B), Leberzellen (HepG2) und Darmzellen (Caco-2) reagierten unterschiedlich sensitiv auf die getesteten Perowskite und zeigten nach 24 h nur geringe Schädigungen. Wahrscheinlich sind diese beobachten geringen Schäden auf herausgelöste Blei Ionen aus den Perowskit Materialien zurückzuführen. Für genauere Aussagen sind hier jedoch weitere Untersuchungen, insbesondere zu den zugrunde liegenden Mechanismen notwendig.

Blei ist ein bekannter Giftstoff, der bereits in geringsten Mengen zu erheblichen Schäden führen kann. Bei einer akuten oder chronischen Bleivergiftung lagert sich das Schwermetall im Körper ab und schädigt verschiedene Organe und Organsysteme wie den Verdauungstrakt, die Nieren, das Nervensystem oder auch das Knochenmark. Zur Therapie, also dem Entfernen des Bleis aus dem Körper, werden sogenannte Komplex-Bildner (Chelatoren) eingesetzt. Diese binden das Blei und werden gemeinsam über die Nieren ausgeschieden.

Für den Menschen sind vor allem die blei- bzw. zinnhaltigen Perowskite aufgrund der enthaltenen Schwermetalle problematisch. Blei wie auch Zinn sind bekannte Giftstoffe, die sich nach einer Aufnahme im Körper verteilen, einlagern und unterschiedliche Schäden auslösen können. Eine ungewollte Exposition und Aufnahme mit diesen Stoffen sollte unbedingt vermieden werden. Derzeit befinden sich die Perowskit Materialen für Solarzellen noch im Forschungsstadium, so dass noch keine Produkte auf dem Markt verfügbar sind (Stand 2022).

Weitere Informationen

• Agency for toxic substances and disease registry (ASTDR) - Toxicological Profile for Lead (Letzter Zugang: 09/2022)
• Agency for toxic substances and disease registry (ASTDR) - Toxicological Profile for Tin (Letzter Zugang: 09/2022)
• Babayigit, A., A. Ethirajan, M. Muller, and B. Conings. "Toxicity of Organometal Halide Perovskite Solar Cells." Nat Mater 15, no. 3 (2016): 247-51. DOI:10.1038/nmat4572
• Dopp, Elke, and Albert W. Rettenmeier. "Tin, Toxicity." In Encyclopedia of Metalloproteins, edited by Robert H. Kretsinger, Vladimir N. Uversky and Eugene A. Permyakov, 2235-39. New York, NY: Springer New York, 2013. DOI:10.1007/978-1-4614-1533-6_118

Schwermetallhaltige Perowskit Solarzellen können nach Beschädigung durch Umwelteinflüsse (Feuer, Sturm, Niederschläge, Hochwasser) verschiedene Abbauprodukte freisetzen. Die vornehmlich austretenden Blei- und Zinnverbindungen können sich in Wasser lösen und dabei Säuren bilden.Die Abbauprodukte können in Luft, Wasser oder Böden gelangen. Allerdings befinden sich solche blei- oder zinnhaltigen Perowskit Solarzellen noch im Forschungsstadium (Stand 2022) und sind nicht als fertige Produkte auf dem Markt verfügbar.

Transport

Freigesetzte Abbauprodukte von beschädigten blei- oder zinnhaltigen Perowskit Solarzellen können in die Luft gelangen oder durch Regen aus der Solarzelle ausgewaschen werden. Schwermetalle wie Blei oder Zinn werden als Ionen freigesetzt und gelangen entweder gelöst oder als Feststoff in Böden oder durch Regenereignisse in umliegende Gewässer.   Da solche innovativen blei- oder zinnhaltigen Perowskit Solarzellen sich noch im Forschungsstadium befinden und nicht in der Praxis eingesetzt werden, liegen noch keine genauen Beobachtungen zur Verteilung der Abbauprodukte in der Umwelt vor. Einen wesentlichen Schutz vor ungewollter Freisetzung bieten verschiedene Ansätze zur Verkapselung, bei denen die potenziell toxischen Komponenten ummantelt werden. Dadurch wird der Austritt kritischer Stoffe bei einer Beschädigung der Solarzelle durch Feuer oder Wasser verhindert

Transformation

Schwermetalle wie Blei oder Zinn liegen in Perowskit Solarzellen meist als organische Schwermetallhalogenide vor. Werden solche Solarzellen ungewollt durch Umwelteinflüsse wie Feuer, Hagel oder Starkregen beschädigt, zersetzen sich die fest verbauten Schwermetallverbindungen und werden als Schwermetalloxide oder Schwermetallhalogenide freigesetzt. Die Verteilung in der Umwelt hängt von vielen Kriterien ab, unter anderem auch von der Bodenbeschaffenheit und der verfügbaren Menge an Wasser, in dem die Schwermetallverbindungen gelöst werden können. Die Abbauprodukte der blei- oder zinnhaltigen Perowskit Solarzellen treten mit in der Umwelt vorhandenen Stoffen in Wechselwirkung. Huminsäuren beispielsweise umhüllen freigesetzte Blei Ionen und vermindern dadurch deren Aggregation. Dies begünstigt den Transport von Blei im Boden. Ein niedriger pH-Wert in Boden oder Wasser begünstigt hingegen die Auflösung der Aggregate und eine erhöhte Freisetzung von Blei Ionen ist die Folge. Verschiedene positiv geladene Ionen im Boden haben hingegen einen aggregationsfördernden Effekt auf die Bleiaggregate und vermindern damit deren Mobilität im Boden.

Aus beschädigten blei- oder zinnhaltigen Perowskit Solarzellen können verschiedene Abbauprodukte wie Schwermetalle, Schwermetallverbindungen und Säuren freigesetzt werden und sich in Wasser und Böden verteilen. Dabei beeinflussen verschiedene Umweltbedingungen wie pH-Wert, Anwesenheit anderer Stoffe und Ionen den Transport und das Verhalten der freigesetzten Stoffe. Allerdings befinden sich solche innovativen Perowskit Solarzellen noch im Forschungsstadium (Stand 2022) und sind nicht als Produkte auf dem Markt verfügbar.

Weitere Informationen

• Ren et al 2021. (Review)