Zirkoniumdioxid

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Zirkoniumdioxid, auch Zirkonia genannt, ist eine der am häufigsten verwendeten Oxidkeramiken. Die Anwendungen reichen unter anderem von Schleifmitteln über Zahnersatz, Lackzusätze, Brennstoffzellenmembranen bis hin zu Gelenkimplantaten. Wegen seiner weißen Farbe wird es zudem als Weißpigment für Porzellan eingesetzt, in der Mischung mit Vanadiumoxiden auch als Gelbpigment. Viele Verbraucher kennen das Material von den keramischen Messern, die im Haushalt zunehmend anzutreffen sind. Deren Klingen werden aus Zirkoniumdioxid hergestellt. Jedoch werden marktgängige Produkte meist aus mikrokristallinen Pulvern gefertigt; lediglich in Marktnischen kommen zunehmend auch nanoskalige Pulver zum Einsatz.

Keramische Messer

Keramische Messer © Unclesam / Fotolia.com

Wie könnte ich damit in Kontakt kommen?

Bei den meisten Anwendungen besteht keinerlei Kontakt für Menschen mit freien Zirkoniumdioxid-Partikeln. Denn diese sind fest in dem Kunststoff oder anderen Materialien eingeschlossen.
Anders sieht es aus bei medizinischen Anwendungen: Zahnersatz und Gelenkimplantate werden aus Zirkoniumdioxid-Keramik gefertigt. Zudem wird das Material dem Knochenzement als Kontrastmittel zugesetzt, um diesen bei einem chirurgischen Eingriff im Körper sichtbar zu machen, zum Beispiel durch eine Röntgenaufnahme oder andere radiologische Verfahren.

Wie gefährlich ist das Material für Mensch und Umwelt?

Studienergebnisse belegen für Zirkoniumdioxid eine exzellente Verträglichkeit mit den Knochen und dem umgebenden Bindegewebe.
Nanopartikel aus Zirkoniumdioxid sind für Organismen in der Umwelt, wie beispielsweise Bakterien, Algen und Zebrabärblinge, nicht giftig.

Fazit

Nur wenige Anwendungen verwenden Zirkoniumdioxid-Nanopartikel. Ein Kontakt mit freien Partikeln ist zudem eher unwahrscheinlich.
Schon frühzeitig wurde erkannt, dass sich Zirkoniumdioxid-Keramik für Knochenimplantate eignet. Deshalb existieren hierzu sehr viele Untersuchungen, die dem Material eine exzellente Verträglichkeit mit menschlichem Gewebe bescheinigen.

Nebenbei

Wegen ihrer hohen Lichtbrechung werden Kristalle aus Zirkoniumdioxid als Diamantimitate in der Schmuckindustrie verwendet (sogenannte Zirkonia-Diamanten).

Eigenschaften und Anwendungen

Elektronenmikroskopische Aufnahme eines kommerziellen Zirkoniumdioxid-Granulats (rechts). Nach Verpressen und Sintern des Granulats entsteht die Zirkoniumdioxid-Keramik (links) © Fh IKTS

Elektronenmikroskopische Aufnahme eines kommerziellen Zirkoniumdioxid-Granulats (rechts). Nach Verpressen und Sintern des Granulats entsteht die Zirkoniumdioxid-Keramik (links).© Fraunhofer IKTS.

Zirkoniumdioxid (ZrO2), auch Zirkonoxid oder Zirkonia genannt, ist die wichtigste Zirkoniumverbindung und nach Aluminiumoxid, die am häufigsten verwendete Oxidkeramik. Es wird zu kompakten struktur- und funktionskeramischen Bauteilen verarbeitet oder in Pulverform zu Lacken etc. zugesetzt.

Zirkoniumdioxid ist hart (Mohshärte 7-9), nichtmagnetisch, wasserunlöslich, nicht giftig und gegen die meisten Säuren und Laugen sehr beständig. Da es einen hohen Schmelzpunkt (2680 °C) aufweist und zudem von flüssigen Metallen kaum benetzt wird, setzt man es in Schmelztiegeln oder Ofenauskleidungen ein.

In der Zahnmedizin ist Zirkoniumdioxid-Keramik wegen der hohen Festigkeit und Bruchzähigkeit bei guter Bioverträglichkeit, und farblichen Anpassungsfähigkeit zur Anfertigung von Zahnersatz auf dem Vormarsch. Zudem lässt es sich durch Fräsen passgerecht bearbeiten.

Wegen seines hohen Brechungsindexes werden Zirkoniumoxid-Einkristalle als Diamantimitate in der Schmuckindustrie (Zirkonia-Diamanten) verwendet.

Aufgrund seiner Härte wird pulverförmiges ZrO2 ähnlich wie Korund (Aluminiumoxid) als Schleifmittel genutzt. Wegen seiner Härte und Abriebfestigkeit findet es vielfach aber auch dort Anwendung, wo glatte Oberflächen zu schützen sind. So wird es zur Verbesserung der Kratzfestigkeit von Farben und Lacken eingesetzt, z. B. in Automobil-Decklacken, Parkett- und Möbellacken, Lacken für elektronische Geräte, Nagellack und auch in Farben für Tintenstrahldrucker. Wegen seiner weißen Farbe wird es als Weißpigment (ähnlich wie Titandioxid) für Porzellan eingesetzt, in der Mischung mit Vanadiumoxid auch als Gelbpigment.

Zur Herstellung von kompakten Bauteilen aus ZrO2wird dieses durch Zusätze anderer Oxide wie Magnesiumoxid (MgO) oder Yttriumoxid (Y2O3) stabilisiert. Das nennt sich dann Teilstabilisiertes ZrO2, und zeigt eine hervorragende Festigkeit und Thermoschockbeständigkeit. ZrO2-Zusätze in Aluminiumoxid dienen ebenso der Erhöhung der Zähigkeit (Bruchbeständigkeit). Teilstabilisiertes ZrO2wird zur Herstellung verschiedenster technischer Produkte wie Schneid- und Umformwerkzeuge, Fadenführer, Hochdruckkolben, Mühlenkomponenten oder von Hüftgelenksimplantaten (bereits über 600.000 Implantate weltweit) und medizinischen Instrumenten eingesetzt.

Einlegen einer Zirkoniumdioxid-Membran in eine Brennstoffzelle

Einlegen einer Zirkoniumdioxid-Membran in eine Brennstoffzelle © Fh IKTS

Auch die im Haushalt zunehmend anzutreffenden keramischen Messer werden aus diesem Material hergestellt. Mit Yttrium-, Kalzium-, Scandium- oder Magnesiumoxid stabilisiertes nanoskaliges Zirconiumdioxid wird ebenso für die Herstellung von Festoxidbrennstoffzellen (engl. solid oxide fuel cells, SOFC) sowie für Lithium-Ionenbatterien verwandt. Mit Seltenen-Erden dotiertes ZrO2dient der Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Abgasströmen (Lambda-Sonde im Auto, Feuerungsanlagen).

Eine frühe Anwendung fand Zirkoniumdioxid (mit Zusätzen von Yttrium- oder Thoriumoxid) als Glühkörper (Nernststift) in der Nernstlampe, einer von Walther Nernst 1897 erfundenen Bauart der elektrischen Glühlampe, bei der die Leitfähigkeit von ZrO2ausgenutzt wurde. Die Nernstlampe wurde bald von der Metallfadenlampe abgelöst. Der Nernst-Stift ist heute noch bei der Erzeugung von Infrarotstrahlung in der Analysetechnik von Bedeutung.

Marktgängige Produkte werden aus mikrokristallinen Pulvern gefertigt, in Nischen kommen zunehmend auch nanoskalige Rohstoffe zum Einsatz.

Zirkoniumdioxid ist als nanometergroßes Pulver nicht selbstentzündlich. Auch als fein verteilte Mischung mit Luft (Staub) unter Einwirkung einer Zündquelle ist Zirkoniumdioxid nicht entzündlich, also besteht keine Möglichkeit einer Staubexplosion.

 

Natürliches Vorkommen und Herstellung

Verunreinigtes Zirkoniumdioxid kommt in der Natur mineralisch als Baddeleyit (es wird häufig als Verwitterungsgrus in Kies gefunden) sowie in Zirkon, vor. Auf Grund seiner hohen Härte, geringen Reaktivität und seines hohen Schmelzpunktes ist Zirkon das älteste auf der Erde anzutreffende Mineral. Baddeleyit ist nach Zirkon die in der Natur häufigste Verbindung des Elements Zirkonium. Der Zirkoniumgehalt in der Erdkruste beträgt 0,016% und ist damit höher als der der Elemente Chlor und Kupfer.

Zirkon kennt man auch als Edelstein, der in der Farbe je nach Spuren von Verunreinigungen von farblos weiß bis brau, grün etc. variieren kann.

Keines der natürlichen Isotope des Zirkons ist radioaktiv, trotzdem ist Zirkon für wesentliche Teile der natürlichen radioaktiven Strahlung der verschiedenen Zirkon-Verbindungen verantwortlich, da es relativ häufig mit Uranoxiden und anderen radioaktiven Stoffen wie Thoriumsalzen verunreinigt ist. Diese Verunreinigungen werden auch zur geologischen Altersbestimmung genutzt.

Als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Zirkoniumoxid wird Zirkoniumsilicat (ZrSiO4) verwendet. Dieser Silicatsand wird durch Wasch-, Reinigungs- und Kalzinierungsprozesse von Verunreinigungen getrennt und in hochreines Zirkoniumoxidpulver überführt.

NanoCare-Datenblätter


Literatur

  1. Chemie-Lexikon.de (DE):Zirkoniumdioxid (Stand letzter Zugang: Feb 2011).
  2. Wikipedia (DE):Zirkoniumdioxid (Stand letzter Zugang: Feb 2011).
  3. IFA GESTIS Stoffdatenbank (DE):Zirkondioxid(Stand letzter Zugang: Feb 2011).
  4. Breuer, H (2006). dtv-Atlas Chemie - Grundlagen und Ergebnisse der modernen Chemie, Band 1, 10. Auflage, dtv-Verlag, München. ISBN 978-3-423-03217-9
  5. Roempp Chemielexikon (1992). 9. Auflage, Falbe, F & Regnitz, M. Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York.
  6. Katz, F (2007). Literaturübersicht über Zirkoniumdioxid in der Zahnmedizin und Bruchbelastbarkeit am Beispiel von Slot-Inlay Brückengerüsten, Inaugural-Dissertation, Albert-Ludwigs-Universität Freiburg.

Untersuchungen zeigten, dass diese Partikel erst in sehr hohen Dosierungen negativen Effekte hervorrufen.

 

Allgemeine Gefährdung

Eine Untersuchung an mit Zirkoniumdioxid exponierten Arbeitern hat keinen Unterschied zur Kontrollgruppe ergeben. Bereits im Jahr 1981 hat eine Gruppe von Arbeitern , die sich zwischen einem und 17 Jahren mit der Verarbeitung von Zirkonium beschäftigte, veranlasst, dass ein mögliches Gesundheitsrisiko abgeschätzt werden solle. Die daraufhin durchgeführte Studie an diesem Kollektiv von 32 Männern ergab keinerlei Hinweise auf negative Effekt im direkten Vergleich mit einer Kontrollgruppe [1]. Allerdings bleibt festzuhalten, dass die Größe der Gruppe nicht ausreicht, um zu einer abschließenden Bewertung zu kommen.


Literatur

  1. Hadjimichael, OC et al. (1981), J Occup Med, 23(8): 543-547.

 

Untersuchungen am lebenden Organismus - in vivo

Im Tierversuch überlebten Tiere länger als die unbehandelten Kontroll-Tiere, wenn sie mit Zirkoniumsalzen (ZrO2) im Trinkwasser supplementiert wurden [1]. Ratten, die mit bis zu 10 g/kg ZrO2 behandelt worden waren, zeigten keine negativen Symptome. Über die gesamte Lebenszeit der Tiere wurden diese verschiedenen Metallen und ihren Verbindungen im Trinkwasser ausgesetzt. Zwar akkumulierte Zirkonium in einigen Organen zu einem Grad (z.B. Milz und Herz), aber das hatte keinen Einfluss auf die Lebensdauer der Tiere, die bei den Zirkonium-behandelten Ratten sogar länger war, als in den Kontrolltieren.


Literatur

  1. Schroeder, HA et al. (1970), J Nutr, 100(1): 59-68.

 

Untersuchung außerhalb des Körpers – in vitro

In vitro Untersuchungen mit Zirkoniumdioxid (ZrO2) zeigten, dass diese Partikel erst in sehr hohen Dosierungen negativen Effekte in den Zellen hervorrufen. Im Projekt NanoCare wurde Zirkoniumdioxid in drei verschiedenen Varianten eingesetzt. Es wurde außerdem mittels in vitro Versuchen mit der humanen Lungenepithelzelllinie A549 eine Schwellenkonzentration von mindestens 50 µg Partikeln pro cm2 Zellkulturrasen bestimmt. Erst ab dieser sehr hohen Konzentration (der niedrigsten Konzentration, die einen Effekt erzeugt) wurde beobachtet, dass die Zellen an Vitalität verlieren.Bei Untersuchungen mit elf verschiedenen Zelllinien unterschiedlicher Herkunft mit bis zu 10 µg Partikeln pro cm2 Zellrasen zeigte keine der verwendeten Zelllinien Stresssymptome, noch verursachte Zirkoniumdioxid zellschädigende Effekte. Ebenso fiel ein Test mit Zellkulturen auf Apoptose negativ aus.

In Kokultur-Systemen, die die in vivo Situation im Körper besser darstellen, weil das Zusammenspiel der Zellen simuliert wird, zeigten die Partikel ebenfalls keine schädigenden Effekte [1]. Die Behandlung von Makrophagen mit ZrO2-Partikeln (600 nm Durchmesser!) in einer Konzentration von bis zu 2.500 Partikeln pro Zelle konnte keine nennenswerte negative Effekte hervorrufen [2].


Literatur

  1. NanoCare 2009, Final Scientific Report, ISBN 978-3-89746-108-6. (PDF-Dokument, 19 MB).
  2. Catelas, I et al. (1999), J Bone Joint Surg Br, 81(3): 516-521.

Zur Exposition der Umwelt mit Zirkoniumdioxid-Nanopartikeln liegen derzeit keine Daten vor.

Zur Aufnahme über die Lunge, die Haut oder den Magen-Darmtrakt liegen zurzeit keine validen Studien vor.

Zur Umwelttoxizität von nanoskaligem Zirkoniumdioxid gibt es nur wenige Studien.

 

Nanoskaliges Zirkoniumdioxid ist für Bakterien und Algen nicht toxisch [1]. Auch für den Embryo des Zebrabärblings werden keine toxischen Wirkungen beschrieben.

 

Literatur

  1. Velzeboer, I et al. (2008), Environ Toxicol Chem, 27(9): 1942-1947.
  2. Harper, S et al. (2008), J Exp Nanosci, 3(3): 195-206.

Zirkoniumdioxid wird als Knochenimplantate eingesetzt. Es wird ihm eine exzellente Verträglichkeit mit dem Knochengewebe und dem umgebenden Bindegewebe bescheinigt.

Zirkoniumoxid wurde in vielen Studien untersucht, ob es sich als Material für Implantate eignet. An dieser Stelle soll stellvertretend auf eine Studie hingewiesen werden, die „eine exzellente Verträglichkeit mit dem Knochengewebe und dem umgebenden Bindegewebe für Zirkondioxid“ beschrieben hat [1]. Die Behandlungszeiten waren in dieser Studie bis zu einem Jahr. In einer anderen Studie wurde Aluminiumhydroxid oder Zirkoncarbonat in die Haut injiziert. Diese Studie ergab, dass zwar für Aluminiumhydroxid eine Granulomabildung in der Haut nachgewiesen werden konnte, ZrCO3 jedoch induzierte keine negativen Folgen [2].

Eine bemerkenswerte Untersuchung beschäftigte sich mit dem wichtigen Thema, inwieweit Proteine an die Partikel binden und eventuell ungewollte Reaktionen ausgelöst werden [3]. Es geht dabei um eine wichtige „Verklumpungsreaktion“ von kleinen Proteinen des Nervensystems, die unter Umständen auch bei Nervenerkrankungen wie Alzheimer eine Rolle spielen können. Zirkondioxid zeigt keine Wechselwirkung mit Peptiden oder Proteinen. Selbstverständlich handelt es sich bei diesem Test um ein sehr artifizielles System, d.h. damit ist nicht auch gleich gesagt, dass die Partikel jemals im lebenden Organismus ins Gehirn kommen können und dort tatsächlich eine solche Reaktion hervorrufen, aber es gibt einen Hinweis darauf, was alles passieren könnte!

Die chinesische Gruppe konnte nun für die meisten der untersuchten Partikel, darunter auch Zirkondioxid, keinen solchen negativen Effekt finden. Bereits im Jahre 1993 konnten unter bestimmten Bedingungen (schlecht sitzende Implantate) Abriebpartikel nachgewiesen werden, die durchaus in der Größe der heute als „Nanopartikel“ definierten Materialien liegen [4]. Die Gruppe beschrieb einen Einfluss der sehr kleinen „ultrafeinen Partikel“ und führten dies unabhängig vom Material auf die schiere Kleinheit der Partikel zurück. Etwas größere Partikel im Bereich von knapp unter einem Mikrometer wurden in einer Studie mit menschlichen Stammzellen untersucht. Hier wurden leichte Effekte bei hohen Dosen (500 bis 5000 Partikel pro Zelle) auf die Lebensfähigkeit der Zellen beobachtet [5]. Im Vergleich zu anderen Partikeln und Materialien waren die ZrO2 Partikel aber immer diejenigen, mit der geringsten Auswirkung auf die Stammzellen.


Literatur

  1. Hentrich, RL et al. (1971), J Biomed Mater Res, 5(1): 25-51.
  2. Turk, JL et al. (1977), J Invest Dermatol, 68(6): 336-340.
  3. Wu, WH et al. (2008), Biochem Biophys Res Commun, 373(2): 315-318.
  4. Ito, A et al. (1993), Clin Mater, 12(4): 203-209.
  5. Wang, ML et al. (2003), J Orthop Res, 21(4): 697-707.

Zum Umweltverhalten von Zirkoniumdioxid-Nanopartikeln liegen keine Daten vor.

Weitere Materialien


Wolframcarbid-Cobalt
Cellulose
Kupfer und Kupferoxide
Titannitrid
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