Clays

Tonminerale

Lavaerde © Edith Ochs / fotolia.com

Tonminerale (englisch: clays) und Nanoclays (Nanoton), bestehen aus Schichtsilikaten. Das sind Verbindungen auf Basis der Elemente Silizium, Sauerstoff und anderen Elementen und werden z.B. aus natürlichen Quellen abgebaut und mechanisch und/oder chemisch vorbehandelt. Nach weiteren Verarbeitungsschritten werden sie in verschiedenen Produkten verwendet. Aufgrund ihrer Schichtstruktur können sie anschwellen oder schrumpfen, wenn sich Wasser zwischen den Schichten ansammelt oder ihnen entzogen wird. Sie können durch Wasseraufnahme das Volumen bis auf das Sechsfache vergrößern und stabile Gele bilden.

Zudem sind Nanoclays nicht brennbar. Das wird im Brandschutz für Kunststoffe genutzt: Nanoclays werden in Kunststoff eingemischt, dadurch verringert sich die Menge an brennbarem Material. Und wenn der Kunststoff brennt, bildet sich eine Schicht, die verhindert, dass der Kunststoff weiterbrennt.

Weitere Anwendungsgebiete sind beispielsweise:

Kunststoffzusatz in Lebensmittelverpackungsfolien oder Getränkeflaschen (NICHT in Europa): Plastik wird dadurch verstärkt, weniger Sauerstoff durchdringt die Folie, deshalb ist das Lebensmittel länger haltbar bzw. weniger Kohlensäure entweicht der Flasche. Aber auch in Lacken werden Sie verwendet. In Futtermittel filtern sie Giftstoffe heraus.

Der weltweite Markt für Nanoclays wird laut Schätzungen von Transparency Market Research bis 2023 auf 3,2 Milliarden US $ wachsen.

Wie könnte ich damit in Kontakt kommen?

Nanoclays werden zur Verbesserung des Flammschutzes in Kunststoffen eingesetzt. Da die Partikel eingebunden sind, ist ein direkter Kontakt des Menschen mit nennenswerten Mengen unwahrscheinlich. Für Lebensmittelverpackungen wurde schon gezeigt, dass sie sich auch herauslösen können.

Wie gefährlich ist das Material für Mensch und Umwelt?

Für Nanoclays wurde gezeigt: Werden diese Partikel eingeatmet, dann kommt es nur zu minimalen und vorübergehenden Entzündungen in der Lunge.
Bislang liegen keine Daten dazu vor, wie sich Nanoclays in der Umwelt verhalten. Da Nanoclays natürlich vorkommen fällt es schwer, sie von technisch verwendeten abzugrenzen.

Fazit

Von Nanotonen bzw. Nanoclays geht eine geringe Gefahr aus, nur wenn sie in hohen Konzentrationen vorliegen.

Nebenbei

Nanoclays sind ein Beispiel für natürlich vorkommende Nanomaterialien.

Eigenschaften und Anwendungen

Kaolin ©molekuul.be/fotolia.com

Molecular structure of Kaolin ©molekuul.be/fotolia.com

Nanoton oder englisch Nanoclays (clay = englisch: Tonmineral) basieren auf natürlich vorkommenden Tonen, welche hauptsächlich aus feinteiligen Mineralpartikeln bestehen. Die mineralischen Partikel der Tone bestehen aus Schichtsilikaten, das sind Verbindungen auf Basis der Elemente Silizium und Sauerstoff und anderen Elementen. Man kann sie sich als „Stapel" von 2-dimensionalen Einfach-, Doppel- oder Mehrfachschichten vorstellen, die aus eckenverknüpften SiO4-Tetraedern bestehen. Die Schichten sind untereinander nicht miteinander verknüpft und können zwischen den Ebenen Wasser und andere Substanzen aufnehmen oder abgeben und dadurch anschwellen oder schwinden, was starre Gerüstsilikate (siehe auch Zeolithe) nicht können.

Zu den Schichtsilikaten zählen Gruppen von Mineralen wie z. B. Glimmer (K Al2[AlSi3O10(OH)2]), Talk (Mg3[Si4O10(OH)2]), Kaolin (Al2[Si2O5(OH)4]), Serpentin (Mg3[Si2O5(OH)4]), Montmorillonit (Mg0.33Al1.67[Si4O10(OH)2] (Ca, Na)x(H2O)n) oder Sepiolit (Mg4[Si6O15](OH)2 4 H2O). Sie unterscheiden sich unter anderem in der Größe und Abfolge der Bereiche, in denen die SiO4-Tetraeder in den Ebenen nach oben oder unten orientiert sind. Weiterhin unterscheiden sie sich in der Art der eingelagerten Ionen.

Montmorillonit, das technisch bedeutsamste Tonmineral als Hauptbestandteil von Bentonit, ist aufgebaut aus SiO4-Tetraederdoppelschichten mit eingelagerten Oktaederschichten aus Aluminium-, Hydroxid- und Eisenionen. Ein typisches Montmorillonit-Teilchen besteht aus ca. 1 nm dicken Alumosilikatschichten mit lateralen Abmessungen im Bereich von mehreren hundert Nanometern bis ca. 10 Mikrometern, die sich zu großen Stapeln zusammenfügen.

Nanoclays sind nicht brennbar. Das wird im Flamm- und Brandschutz für Kunststoffe genutzt. Sie werden in den Kunststoff eingemischt, dadurch verringert sich die Menge an brennbarem Material. Brennt der Kunststoff, bildet sich eine Trennschicht, die verhindert, dass dieser weiterbrennt. Nicht mehr wegzudenken sind Nanoclays daher heutzutage für die Elektro- und Elektronikindustrie.

Nanoclays können Cäsium binden und zur Reduzierung radioaktiver Kontaminationen genutzt werden.

Für den Einsatz als Katzenstreu wird eine Mischung aus üblicherweise Zeolithe, Sepiolithe oder Bentonite bzw. Montmorillonite verwendet. Sie zeichnen sich durch eine hohe Aufnahmefähigkeit für Wasser und geruchsverursachende Bestandteile des Katzenurins und Kots aus.

Auch der Einsatz von Schichtsilikaten als Füllstoffe für Polymerbeschichtungen auf Textilien wurde untersucht.

Weitere Anwendungsgebiete sind beispielsweise als Kunststoffzusatz in Lebensmittelverpackungsfolien und Plastikflachen (nicht in der EU zugelassen). Mit Nanoton versetzte Kunststoffe besitzen weiterhin oftmals eine höhere Zugfestigkeit, verbesserte Barriere- und Abrasionseigenschaften, hervorragende Oberflächenqualitäten, geringe thermische Ausdehnung und sehr gute Fließ- und Verarbeitungseigenschaften.

Dieses herausragende Eigenschaftsprofil macht Kunststoff-Nanoton-Kompostite zu einer interessanten Alternative zu konventionell verstärkten Werkstoffen. Zusätzlich lassen sich mit Hilfe von Nanotonen, chemisch unverträgliche Kunststoffe mischen, so dass ein Kunststoff entsteht, der die Eigenschaften beider Kunststoffe optimal vereint.

Natürlich vorkommender Halloysit Nanoton könnte als Wirkstoffträger für eine kontrollierte Abgabe von Medikamenten sorgen, aber kann auch als Mittel zur Einstellung von Fließeigenschaften verwendet werden. Er besteht aus doppelwandigen Röhrchen aus Alumosilikat mit Abmessungen von 15 × 1000 nm und ist chemisch verwandt mit Kaolin.

Pulver aus nanoskaligen Nanoclays ist nicht selbstentzündlich. Auch als fein verteilte Mischung mit Luft (Staub) unter Einwirkung einer Zündquelle sind Nanoclays nicht entzündlich, also besteht keine Möglichkeit einer Staubexplosion.

Vorkommen und Herstellung

Montmorillon ©Jean Paul Bounine / Fotolia.com

Montmorillon ©Jean Paul Bounine / Fotolia.com

Nanoclays werden überwiegend auf der Basis des natürlich vorkommenden Sedimentgesteins Bentonit hergestellt, welcher wiederum zu 60 bis 80 Prozent aus Montmorillonit besteht. Bentonit ist nach einem Tonvorkommen in den USA im Staate Wyoming in der Nähe von Fort Benton benannt worden. Er ist ein extrafeines Tonmineral, das durch die Verwitterung von Vulkanasche entsteht. In Europa findet man wichtige Lagerstätten z.B. auf der griechischen Insel Milos, in der Türkei und in Deutschland. In Bayern findet man die größten Abbaugebiete für das Mineral. Montmorillonit ist nach einer Lagerstätte bei Montmorillon in Südfrankreich benannt. Montmorillonitreiche Tone sind durch die Verwitterung und Umwandlung vulkanischer Aschen, Tuffen und basischer Gesteine (z. B. Basalten) entstanden.

Für sehr viele Anwendungen und Produkte in der Kosmetik- und Agrarindustrie oder auch als Katzenstreu werden bevorzugt naturbelassene Bentonite verwendet.
Um die bereits vorhandene Quellfähigkeit von natürlichen Bentoniten in Wasser für Anwendungen in der Gießereiindustrie, der Bau- und Bohrindustrie sowie im Lebensmittelbereich weiter zu steigern, wird oft eine alkalische Aktivierung vorgenommen. Hierbei werden die Kationen (Magnesium, Aluminium, Kalzium) in den Zwischenschichten des Montmorillonits durch Natrium-Ionen ersetzt. Bei der technischen Herstellung erfolgt nach einer Knetaktivierung mit Soda (NaCO3) ein Trocknungsprozess, an den sich ein Mahlschritt des Natrium-Montmorillonit anschließt.

In der Papierherstellung sowie als Katalysatoren kommen sauer aktivierte Bentonite zum Einsatz. Dieser wird verwendet, wenn eine große Oberfläche benötigt wird, um die Adsorptionseigenschaften von Bentonit nutzen zu können. Durch Umsetzung mit Säuren werden Kationen (Magnesium, Aluminium, Eisen) aus den Zwischenschichten herausgelöst und durch Wasserstoff-Kationen ersetzt. Je nach Grad der sauren Aktivierung können spezifische Oberflächen von bis 450 m²/g erzielt werden.

Zur Einstellung der Fließeigenschaften von Ölen, Fetten, Salben und Kunststoffen werden organophile Bentonite eingesetzt. Diese werden bevorzugt aus alkalisch aktivierten Bentoniten hergestellt und dafür mit organischen Stickstoffverbindungen (Ammoniumverbindungen) umgesetzt, wie man sie z.B. in käuflichen Weichspülern findet. Durch die organische Modifizierung wird die ursprünglich wasserliebende Oberfläche des Bentonits wasserabweisend gemacht und erlaubt so eine vollständige Verteilung der einzelnen Schichtsilikatplättchen in organischen (wasserabweisenden) Lösemitteln. Dies ist wichtig, wenn man wasserabweisende Nanoclays zur gezielten Beeinflussung der Fließeigenschaften von lösemittelbasierten Farben und Lacken oder in Kunststoffen einsetzen möchte.

Der weltweite Markt für Nanoclays wächst und es wird geschätzt, dass er im Jahr 2023 über 3,3 Milliarden US-Dollar betragen wird.

 

Weiterführende Literatur

In Asien und den USA sind Nanoclays in Verpackungen für Lebensmittel erlaubt. Partikel aus Verpackungen können in geringen Mengen in Lebensmittel übergehen. Nanoclays verursachen in sehr hohen Konzentrationen Zellschäden.

Allgemeine Gefährdung

Arbeiter im Warenlager ©industrieblick/fotolia.com

Eine Studie an Arbeitern eines Werkes für die Herstellung von Sepiolite-Nanoclays hat gezeigt, dass die Lungenfunktion derjenigen Arbeiter, welche einer höheren Staubkonzentration ausgesetzt waren, erheblich schlechter war. In Asien und den USA sind Nanoclays auch in Verpackungen für Lebensmittel erlaubt. Partikel aus Verpackungen können in geringen Mengen in Lebensmittel übergehen.

In einer der größten Sepiolite Produktionsstätte der Welt haben Untersuchungen gezeigt, dass vor allem bei der Verpackung der Nanomaterialien sehr hohe Konzentrationen dieser Partikel freigesetzt wurden. Diese Studie an 218 Arbeitern hat gezeigt, dass eine massive Exposition mit Sepiolite zu einer geringeren Lungenfunktion führt [1]. Nanoclays können aus Lebensmittelverpackungen (in Asien und USA zugelassen, in EU verboten) in die Lebensmittel übergehen. Die Mengen sind sehr gering [2].


Literatur

  1. McConnochie, K et al. (1993), Thorax, 48(4): 370-374.
  2. Echegoyen, Y et al. (2016), Food Additives & Contaminants. Part A Volume 33, 2016 - Issue 3

 

Untersuchungen am lebenden Organismus - in vivo

Das Einflößen von Sepiolite Nanoclays in die Lunge von Ratten führte nur zu einer vorübergehenden Entzündung der Lunge, und es wurden keine negativen Effekte auf andere Organe beobachtet [1]. Jedoch verursachten Sepiolite Nanopartikel die Bildung von mehrkernigen Riesenzellen (sog. Giant cells). Die biologische Bedeutung dieser Beobachtung ist allerdings noch unklar.

 

 Literatur

  1. Warheit, DB et al. (2010), Toxicol Lett, 192(3): 286-293.

 

Untersuchung außerhalb des Körpers – in vitro

Eine valide Studie zeigte, dass Zellen Schaden nehmen, wenn die Partikelkonzentration sehr hoch ist. In der gleichen Studie wurde auch gezeigt, dass keine Schäden an der DNA zu beobachten (keine Genotoxizität) waren und keine reaktiven Sauerstoffspezies auftreten (kein ROS) [1].


Literatur

  1. Sharma, AK et al. (2010), Mutat Res, 700(1-2): 18-25.

Es liegen derzeit nur wenige Daten zur Umweltexposition mit Nanoclays vor.

Es gibt allerdings Studien die zeigen, dass sich in Verpackungen befindliche Bestandteile der Nanoclays lösen und anschließend in der verpackten Nahrung anreichern können [1,2]. Durch den entstehenden Müll ist es zudem möglich, dass Nanoclays in die Umwelt gelangen.


Literatur

  1. Bumbudsanpharoke, N & Ko, S (2015). Journal of Food Science Vol. 80, Nr. 5, 2015.
  2. Echegoyen, Y et al. (2016). Food Addit Contam Part A Chem Anal Control Expo Risk Assess, 33(3): 530-539.

Zur Aufnahme in den menschlichen Körper liegen zurzeit nur wenige Studienergebnisse vor. Das Einatmen von Nanoclays verursacht nur minimale und vorübergehende Lungenschädigungen.

 

Aufnahme über die Lunge - Inhalation

Das Einflößen von Sepiolite-Nanoclays in die Lunge von Ratten führte nur zu einer vorübergehenden Entzündung der Lunge und es wurden keine negativen Effekte auf andere Organe beobachtet [1]. Jedoch verursachten Sepiolite-Nanopartikel die Bildung von mehrkernigen Riesenzellen (sog. giant cells). Die biologische Bedeutung dieser Beobachtung ist allerdings noch unklar. Eine Studie an Arbeitern eines Werkes für die Herstellung von Sepiolite-Nanoclays hat gezeigt, dass die Lungenfunktion derjenigen Arbeiter, welche einer höheren Staubkonzentration ausgesetzt waren, erheblich schlechter war [2].


Literatur

  1. Warheit, DB et al. (2010), Toxicol Lett, 192(3): 286-293.
  2. McConnochie, K et al. (1993), Thorax, 48(4): 370-374

 

Aufnahme über den Magen-Darm-Trakt

Aflatoxine sind natürlich vorkommende Pilzgifte, die z.B. in Mais als Futtermittel vorhanden sein können. Studien an Brathühnchen zeigten, dass die Zugabe von Nanoclays zu mit Aflatoxinen verunreinigtem Futter die Toxizität von Aflatoxinen verringert, indem Nanoclays Aflatoxine binden [1].


Literatur

  1. Shi, YH et al. (2006), Animal Feed Science and Technology, 129(1-2): 138-148.

Es gibt nur wenige Daten über die Gefährdung von Tier und Umwelt durch Nanoclays. Gegenüber einzelligen Organismen können Nanoclays toxisch wirken.

Nanoclays können einen wachstumshemmenden Effekt gegenüber Bakterien (E.coli) haben [1]. In Amöben wurde eine verringerte Überlebensrate durch Nanoclays hervorgerufen [2].


Literatur

  1. Rawat, K et al. (2014), Appl Biochem Biotechnol, 174(3): 936-944.
  2. Toledano-Magana, Y et al. (2015), Biomed Res Int, 2015 164980.

Über die Wirkung von Nanoclays im menschlichen Körper gibt es zurzeit keine validen Studien.

Zum Umweltverhalten von Nanoclays sind derzeit keine Daten vorhanden.

Weitere Materialien


Diamant
Wolframcarbid
Gold
Strontiumcarbonat
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