Graphen

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Graphen (sprich „Grafeen“), eine einatomige Lage von Kohlenstoff, wird als neues „Wundermolekül“ bezeichnet. Bis vor wenigen Jahren war es nicht gezielt herstellbar, aber nun steht Graphen für vielerlei Anwendungen zur Verfügung.

Graphen-Molekularstruktur © Ekaterina Shilova - stock.adobe.com

Graphen-Molekularstruktur © Ekaterina Shilova – stock.adobe.com

Mittlerweile existiert eine ganze Familie von sogenannten Graphen-basierten Materialien. Die wichtigsten beiden Vertreter sind das Graphen selbst und das Graphenoxid (GO). Graphen ist transparent, biegsam und auf molekularer Ebene sehr stabil. Vielerlei Anwendungen sind für beide Varianten denkbar: in den Feldern der Elektronik, Photonik und bei Verbundmaterialien; außerdem bei der Energiegewinnung und -speicherung sowie für Sensoren, in der Messtechnik und der Biomedizin.

Wie könnte ich damit in Kontakt kommen?

Bei Graphen handelt es sich nach wie vor noch um ein Forschungsmaterial, dessen gezielte Herstellung erst seit 2004 möglich ist. Daher gibt es noch wenige Produkte (z.B. ein Tennisschläger) oder Anwendungen auf dem Markt. Am wahrscheinlichsten ist ein Kontakt im Labor über das Einatmen von Graphen- oder Graphenoxid Nanopartikeln.

Wie gefährlich ist das Material für Mensch und Umwelt?

Noch ist es zu früh, um auf positive oder negative Effekte durch Graphen auf den Menschen zu schließen. Aber erste Experimente mit Tieren haben ergeben, dass die Lunge nach dem Einatmen von Graphen durchaus geschädigt werden könnte. Daher rühren erste Bedenken von Lungenspezialisten zur Sicherheit von Graphen und Graphenoxid. Ihrer Ansicht nach ist es dringend nötig, dass entsprechende Untersuchungen zur Aufnahme von Graphen durchgeführt werden, um ein besseres Verständnis der Wirkung dieser Stoffgruppe zu erhalten.

Fazit

Graphen und Graphenoxid sind augenblicklich hauptsächlich in der Forschung von Bedeutung. Sie stellen daher aktuell kein Problem für Verbraucher dar, was sich in Zukunft aber durchaus ändern könnte.

Eigenschaften und Anwendungen

Graphenfolie © bonninturina / fotolia.com

Graphenfolie © bonninturina / fotolia.com

Bestehend aus reinem Kohlenstoff, werden dem Material Graphen (sprich „Grafeen") äußerst vielversprechende nanotechnologische Anwendungen voraus gesagt. Deshalb fördert die europäische Kommission die Forschung an diesem „Wunder"- Material mit insgesamt bis zu 1 Milliarde Euro im bisher größten EU-Forschungsfördervorhaben "Graphene Flagship".

Als Graphen bezeichnet man genau eine einatomige Lage reinen Kohlenstoffs. Dieses Material ist eine von mehreren (kristallographischen) Modifikationen des Kohlenstoffs. Diese haben trotz gleicher chemischer Zusammensetzung unterschiedliche Eigenschaften, was auf der unterschiedlichen Anordnung der Atome beruht (siehe dazu auch Kristallstruktur von Nanomaterialien). In der Praxis unterscheidet man zwischen einlagigem Graphen, Graphen mit wenigen Lagen, Graphen mit bis zu 10 Lagen und Graphen mit mehr als 10 Lagen, was unter dem Begriff Graphit bekannt ist.

Eine Graphen-Lage ist etwa 0,3 nm dick, das entspricht einem Hunderttausendstel der Dicke eines menschlichen Kopfhaares. Betrachtet man aber die Ausdehnung in der Fläche einer solchen Schicht, so ist diese in der Regel wesentlich größer. Jedes Kohlenstoff-Atom steht in einer solchen Schicht mit drei weiteren Kohlenstoffatomen in Verbindung, so dass eine bienenwabenartige (zweidimensionale) Schichtstruktur entsteht.

Bleistiftspitze: Graphit ist verantwortlich für die graue Farbe von Bleistiftminen © WimL / fotolia.com

Bleistiftspitze: Graphit ist verantwortlich für die graue Farbe von Bleistiftminen © WimL / fotolia.com

Graphen ist eng verwandt mit Graphit, einer weiteren Modifikation des Kohlenstoffs und bestens bekannt als Bleistiftmine. Graphit besteht aus sehr vielen gestapelten Kohlenstoffschichten und weist daher eine dreidimensionale Schichtstruktur auf. Neben Graphen und Graphit sind weitere bekannte Modifikationen des Kohlenstoffs DiamantFullereneKohlenstoff-Nanoröhrchen sowie Industrieruß als sogenannter amorpher Kohlenstoff. Bislang werden jedoch auch in der Fachliteratur die Begriffe für die unterschiedlichen Graphen-Sorten nicht immer präzise angewendet, so dass – je nach Kontext – dieselbe Bezeichnung für unterschiedliche Graphen-Arten verwendet wird. [1,2]

 

Graphen und Graphit können mit Sauerstoff in sogenannte Graphenoxide (GO) umgewandelt werden, die unterschiedliche Mengen an gebundenem Sauerstoff enthalten können. Über die Verknüpfung bzw. Funktionalisierung mit anderen Molekülen oder Atomen lassen sich verschiedene chemische Eigenschaften des Materials erzeugen, wobei funktionalisiertes Graphen vorwiegend auf Graphenoxid basiert. In der Praxis sind sauerstofffreies Graphen und Graphenoxid nur schwer voneinander zu trennen, so dass man auch von Graphen-basierten Materialien (GBM) spricht [1,2].

Graphen-basierte Materialien weisen in vielerlei Hinsicht herausragende Eigenschaften auf  [1-7].

Gemischt in Kunststoff brennen mehrlagige Graphene nur sehr schwer, blähen sich bei erhöhter Temperatur stark auf und wirken so als Wärmeisolierung und dienen als Flammschutz. Graphen erhöht die Festigkeit von Kunststoffen, es  ist mechanisch hoch belastbar und gleichzeitig elastisch dehnbar. Mit der höchsten je ermittelten Zugfestigkeit von ca. 130 GigaPascal (109 Pa) ist einlagiges Graphen 25- bis 250-mal zugfester als Stahl – bei gleichem Gewicht [6].

Nutzung in Touchscreens: dünne Graphen-Schichten sind durchsichtig und elektrisch leitfähig, so dass sie als optisch transparente Elektroden in Solarzellen und Touchscreens eingesetzt werden können, was eine kostengünstige Alternative zu den bisher verwendeten, aber teuren Materialien wie Silber und Indiumzinnoxid (ITO) darstellt.

Nutzung in Verpackungsmitteln, Tanks, Autoreifen, Wärmedämmung: In Kunststoffen eingebracht verhindert funktionalisiertes Graphen generell den Durchtritt von Gasen und Flüssigkeiten. So blieben z.B. dank der Verpackung Lebensmittel länger haltbar und kostengünstige, aber hoch wärmedämmende Isolationsmaterialien z.B. für Gebäude könnten entwickelt werden.

Mikroprozessor

Konventioneller Mikroprozessor mit sichtbaren inneren Strukturen © Oleksiy Mark / fotolia.com

Anwendung in der Mikro- und Nanoelektronik: Einlagiges Graphen leitet Wärme sowie elektrischen Strom ausgesprochen gut, wodurch sich deutlich leistungsfähigere kohlenstoffbasierte Mikroprozessoren im Vergleich zu den herkömmlichen, Silizium-basierten Prozessoren herstellen lassen.

Anwendung im medizinischen Sektor: Funktionalisiertes Graphen kann z.B. mit pharmakologischen Wirkstoffen beladen werden, die dann gezielt an ihren Zielort transportiert werden. So lassen sich z.B. Krebsbehandlungen effektiver und mit geringeren Nebenwirkungen gestalten. Weiterhin könnte es in neuartigen medizinischen Analyseverfahren zum Einsatz kommen

Darüber hinaus wird eine große Anzahl weiterer Anwendungen diskutiert, z.B. in Kondensatoren für die Energiespeicherung, in organischen Leuchtdioden (OLEDs), in Batterien oder als maßgeschneiderte Katalysatorträger [4,6,7].

Für den Endverbraucher finden sich derzeit (noch) keine kommerziellen Produkte, die Graphene enthalten auf dem Markt. Allerdings bieten die genannten Eigenschaften von Graphen und Graphenoxiden vielfältige Möglichkeiten für die Entwicklung neuartiger Produkte mit deutlich verbesserten Leistungsmerkmalen oder ressourcenschonenderem Materialeinsatz.

 

Graphen ist nicht selbstentzündlich. Als fein verteilte Mischung mit Luft (Staub) unter Einwirkung einer Zündquelle ist Graphen u. U. entzündlich (Staubexplosion). Das Verhalten bei einer Staubexplosion ist vergleichbar mit dem anderer, kohlenstoffbasierter Materialien.

 

Herstellung

Andre Geim, Kostya Novoselov © U. Montan

Andre Geim, Kostya Novoselov © U. Montan

Graphen wurde erstmals 2004 von einer Gruppe Physiker der University of Manchester unter der Leitung von Andre Geim und Kostya Novoselov hergestellt, die 2010 dafür den Nobelpreis erhielten [5].

Bisher wird Graphen nur im Labormaßstab und in Kleinchargen hergestellt. Weltweit gibt es aber umfangreiche Bestrebungen, massenproduktionstaugliche Verfahren zu entwickeln, die sich je nach anvisiertem Anwendungsbereich deutlich unterscheiden. Einlagige und wenig lagige Graphen-Sorten werden entweder über aufbauende (engl. bottom up) Verfahren oder über abbauende (engl. top down) Schälverfahren hergestellt.

Bei den abbauenden Schälverfahren wird eine einlagige Graphen-Schicht von einem großen Graphitkristall abgetrennt, was meist mechanisch mittels Klebeband erfolgt. Oder aber man gewinnt Graphitoxid aus Graphit, wobei das Graphitoxid im Anschluss chemisch oder thermisch in einer Flüssigkeit zu mehrlagigem Graphen bzw. Graphenoxid umgewandelt wird. Mehrlagige Graphene, z.B. als Kunststoffzusatz oder Wirkstoffträger, können nach einer chemischen Funktionalisierung auch direkt mit anderen Materialien (z.B. mit Kunststoff) zur gemeinsamen Weiterverarbeitung gemischt werden.

In aufbauenden Verfahren wird z.B. auf eine gereinigte und/oder beschichtete Metalloberfläche (den Träger) Methan aufgeblasen. Dieses Gas zersetzt sich dort und bildet dabei Graphen. Bei der Herstellung von elektrischen Komponenten werden die Graphenlagen zunächst von dem ersten Träger abgelöst und auf einen zweiten überführt. Durch weitere Verarbeitungsschritte können anschließend verschiedene elektronische Komponenten hergestellt werden.

Detailliertere Angaben zu untersuchten Herstellungs- und Verarbeitungsverfahren von Graphen finden sich in der Literatur [7,8,9].


Literatur

  1. Wick, P et al. (2014), Angew Chem, 126(30): 7846-7850.
  2. Wick, P et al. (2014), Angew Chem Int Ed Engl, 53(30): 7714-7718.
  3. Katsnelson, MI (2007), Mater Today, 10(1-2): 20-27.
  4. Novoselov, KS et al. (2012), Nature, 490(7419): 192-200.
  5. Novoselov, KS et al. (2004), Science, 306(5696): 666-669.
  6. Lee, C et al. (2008), Science, 321(5887): 385-388.
  7. Balasubramanian, K. et al., M. (2011), Chem. Unserer Zeit, 45, 240-249.
  8. Tölle, FJ et al. (2012), Adv Funct Mater, 22(6): 1136-1144.
  9. Avouris, P et al. (2012), Mater Today, 15(3): 86-97.

Die biologische Wirkung von Graphen ist abhängig von den physikalisch-chemischen Eigenschaften. Eine Beschichtung entscheidet über dessen biologische Wirkung maßgeblich mit.

 

Allgemeine Gefährdung

Zur Art und Höhe der Exposition von Mensch und Umwelt durch Graphen und Graphen-verwandte Materialien liegen zurzeit keine Daten vor. Ob und ggf. wie giftig Graphen und Graphen-ähnliche Verbindungen sind, muss noch geklärt werden.

Graphen vs Stahl ©hainichfoto / fotolia.com

Graphen vs Stahl ©hainichfoto / fotolia.com

Oft wird der Begriff Graphen in der wissenschaftlichen Literatur für eine Vielzahl von Graphen-ähnlichen Substanzen verwendet, die sich jedoch in ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften und ihrer biologischen Aktivität von Graphen unterscheiden. Daraus resultiert eine gewisse Uneinigkeit in Bezug auf die biologischen Effekte von Graphen mit zum Teil widersprüchlichen Aussagen. Graphen-verwandte Materialien sind in vielen verschiedenen Ausdehnungen, Formen und chemischen Modifikationen verfügbar. Zum Beispiel kann die Anzahl der Schichten, aus denen ein Graphen-verwandtes Material besteht, von einer Einzelschicht (Graphen) bis zu einem Vielschicht-System wie in Graphit reichen. Zudem können Graphen-verwandte Materialien auf sehr unterschiedliche Weise hergestellt werden. Die Herstellungsmethode und die verwendeten Ausgangsstoffe, sowie mögliche chemische und biologische Verunreinigungen, können ebenso einen starken Einfluss auf die biologische Aktivität haben. In wie weit diese einzelnen Parameter das toxikologische Profil beeinflussen, ist zurzeit Gegenstand der Untersuchungen.

Als Basis zur Ermittlung eines eindeutigen toxikologischen Profils von Graphen und Graphen-verwandten Materialien ist die Entwicklung einer einheitlichen Nomenklatur und eines Klassifizierungssystems zwingend notwendig. Ein Vorschlag für die Nomenklatur dieser Materialien wurde kürzlich präsentiert [1]. Basierend auf diesem Entwurf wurden Konzepte zur Klassifizierung der Graphen-verwandten Materialien anhand der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Materialien für biomedizinische Anwendungen [2] und die Nanosicherheitsforschung [3] entwickelt.

Neben Graphen und den geläufigeren Graphen-verwandten Materialien wie Graphit, Graphenoxid, und Graphitoxid wurde mittlerweile eine Vielzahl weiterer Graphen-Derivate und andere 2D-Materialien hergestellt [4], deren biologische Aktivität bisher noch unbekannt ist.


Literatur

  1. Bianco, A et al. (2013), Carbon, 65:1-6
  2. Kostarelos, K & Novoselov, KS (2014), Science, 344(6181): 261-263
  3. Wick, P et al. (2014), Angew Chem Int Ed, 53(30): 7714-7718
  4. Inagaki, M & Kang, F (2014), J Mat Chem A, 2(33): 13193-13206

 

Untersuchungen am lebenden Organismus - in vivo

Eine vergleichende Inhalationsstudie an Ratten hat gezeigt, dass die Toxizität von Kohlenstoff basierten Materialien auf einem Zusammenspiel von vielen Parametern beruht. Carbon Black und Graphit-Nanoplättchen riefen nach Inhalation keine negativen Effekte hervor. Im Gegensatz dazu zeigten die getesteten Kohlenstoff-Nanoröhrchen die stärksten Effekte auf den Atemtrakt, gefolgt von Graphen mit geringerer Toxizität [1].

Das Einatmen von Graphenplättchen führte bei Mäusen zu Entzündungen in der Lunge. Diese Entzündungen gehen eine Woche nach der Exposition leicht zurück. Selbstreinigungsmechanismen der Lunge können die kleineren Fragmente entfernen [2].
Graphenoxide dagegen verursachten akute Lungenschäden in Mäusen nach Instillation [3]. Die Autoren empfehlen, dass für biomedizinische Anwendungen eine nanoskalige Dispersion von Graphen aufrechterhalten und eine Verunreinigung mit Graphenoxiden minimiert werden sollte.

In der Tumortherapie eingesetzt könnten fluoreszenzmarkierte Graphenlagen in Kombination mit einer Licht-Wärme-Therapie dazu führen, dass sich die Tumore zurückbilden, ohne toxische Nebeneffekte zu verursachen [4].
Radioaktiv markierte Graphenlagen ließen sich nach Injektion in Mäusen in Leber und Milz nachweisen, erzeugten aber keine Organschäden und keine toxischen Nebeneffekte. Als Nebeneffekt wurde die Braunfärbung der Leber und der Nieren nachgewiesen, die aber mit der Zeit wieder verschwand [5].


Literatur

  1. Ma-Hock (2013), Part. Fibre Toxicol. 10:23
  2. Schinwald, A et al. (2012), ACS Nano, 6(1): 736-746.
  3. Duch, MC et al. (2011), Nano Lett, 11(12): 5201-5207.
  4. Yang, K et al. (2010), Nano Lett, 10(9): 3318-3323.
  5. Yang, K et al. (2011), ACS Nano, 5(1): 516-522.

 

Untersuchung außerhalb des Körpers – in vitro

Verschiedene Autoren haben speziell darauf hingewiesen, dass kohlenstoffhaltige Partikel in Zellkultur-Testsystemen Probleme bei der Auswertung von Experimenten bereiten können [1-4]. Dies trifft auch für Graphen-verwandte Materialien zu [5]. Aufgrund von Wechselwirkungen der Partikel mit z.B. Farbstoffen des Testverfahrens kommt es zu falsch-positiven oder falsch-negativen und damit ungültigen Ergebnissen, so dass keine Aussagen zur Toxizität von kohlenstoffhaltigen Partikeln aufgrund dieser Testsysteme gemacht werden können. Deshalb empfehlen Autoren, eine zweite Methode zur Überprüfung der Ergebnisse einzusetzen [1,5].

Ebenso wie Kohlenstoff-Nanoröhrchen, werden Graphen-verwandte Materialien als mögliche Wirkstoffträger z.B. zur Behandlung von Tumoren untersucht. Eine wichtige Voraussetzung für eine solche Anwendung ist die Verträglichkeit dieser Materialien für das menschliche Blut. Liao und Kollegen konnten eine dosisabhängige Auflösung von roten Blutkörperchen feststellen. Eine Beschichtung von Graphenoxid mit Chitosan verhinderte dagegen die Auflösung von roten Blutkörperchen [5].
Zudem konnten die Forscher bei menschlichen Hautzellen dosisabhängig Vitalitätsverluste und die Bildung von reaktiven Sauerstoffspezies (ROS) feststellen. Dabei spielte die Form eine bedeutende Rolle: aggregierte Graphenlagen waren für die Zellen schädlicher als reversibel aggregiertes Graphenoxid.

Eine weitere aktuelle Studie an Graphenoxid-behandelten Lungenzellen ergab keine strukturellen Veränderungen und keine Probleme beim Anwachsen der Zellen. Ebenfalls wurden keine signifikanten Vitalitätsverluste, keine Membranschäden, keine Apoptose und auch keine Nekrose beobachtet. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigte keine Veränderungen der Zellstrukturen. Es konnte kein Graphenoxid innerhalb der Zellen nachgewiesen werden, allerdings verursachte die Graphenoxid-Exposition auch schon bei niedrigen Dosen oxidativen Stress. In einer weiteren Studie führten sogenannte Graphen-Nanoschalen ebenfalls zu keinen morphologischen Änderungen der Zellen. Es wurde keine giftige Wirkung festgestellt, jedoch wurde auch hier von den Materialien oxidativer Stress hervorgerufen. Zudem konnte eine Aufnahme der Graphen-Nanoschalen durch die Lungenzellen mittels TEM beobachtet werden [6].
In einer weiteren Studie verursachten Aggregate von Graphennanoplättchen dosisabhängige Membranschäden an Fresszellen, lösten oxidativen Stress aus und setzten Entzündungsmarker frei [7].

Duch und Kollegen konnten sowohl bei dispergierten, als auch bei aggregierten Graphen-Materialien keine Apoptose von Fresszellen feststellen. Im Gegensatz dazu beobachteten sie Apoptose bei gleichen Zellen, welche großen Graphenoxidschichten ausgesetzt wurden [8].

Je nach Zelltyp, je nach Art des Graphen-verwandten Materials und auch je nach Art der Beschichtung kann dies Zellstress und Zellschäden bis hin zur Apoptose auslösen (vor allem durch fettliebende Beschichtungen) oder aber selbst bei höheren Konzentrationen keine negativen Effekte auf die Zellen zeigen (bei wasserliebenden Beschichtungen).


Literatur

  1. Woerle-Knirsch, JM et al. (2006), Nano Lett, 6(6): 1261-1268
  2. Pulskamp, K et al. (2007), Toxicol Lett, 168(1): 58-74
  3. Monteiro-Riviere, NA et al. (2006), Carbon, 44(6): 1070-1078
  4. Monteiro-Riviere, NA et al. (2009), Toxicol Appl Pharmacol, 234(2): 222-235
  5. Liao, KH et al. (2011), ACS Appl Mater Interfaces, 3(7): 2607-2615
  6. Bachmatiuk, A et al. (2013), ACS Nano, 7(12): 10552-10562
  7. Schinwald, A et al. (2012), ACS Nano, 6(1): 736-746
  8. Duch, MC et al. (2011), Nano Lett, 11(12): 5201-5207

Hinsichtlich einer Umweltexposition mit Graphen liegen derzeit keine Daten vor.

Zur Inhalation von Graphen sind erst wenige Studien mit belastbaren Ergebnissen publiziert. Zur Aufnahme über die Haut und über den Magen-Darm-Trakt sind zurzeit keine Studien bekannt.

Aufnahme über die Lunge – Inhalation

In einer Inhalationsstudie wurden die biologischen Effekte unterschiedlicher Kohlenstoff-Nanomaterialien an Mäusen untersucht [1]. Neben gut untersuchten Materialien wie Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Carbon Black und Graphit, wurde Graphen als neues 2D-Material getestet. Hierbei zeigten Kohlenstoff-Nanoröhrchen die größten biologischen Effekte, obwohl die getestete Konzentration wesentlich niedriger war als bei den anderen getesteten Materialien. Graphen führte ebenfalls zu biologischen Reaktionen, jedoch in geringerem Maße als Kohlenstoff Nanoröhrchen. Carbon Black und Graphit zeigten keine Toxizität.

Eine Studie zeigte, dass das Einatmen von Graphenplättchen in Mäusen zu Entzündungen in der Lunge führt. Diese gehen eine Woche nach der Exposition leicht zurück. Die Selbstreinigungsmechanismen der Lunge können die kleineren Fragmente entfernen [2].


Literatur

  1. Ma-Hock, L et al. (2013), Kohlenstoff-Nanoröhrchen
  2. Schinwald, A et al. (2012), ACS Nano, 6(1): 736-746

Bezüglich möglicher ökotoxischer Wirkungen von Graphen wurden bisher hauptsächlich Studien mit Bakterien durchgeführt, wobei verschiedene Oberflächenmodifikationen des Graphens verglichen wurden. Graphene treten plättchenförmig oder als Filme mit Ausdehnungen im Mikrometer-Bereich auf. Die Ergebnisse sind dabei zum Teil sehr widersprüchlich, Graphen wird sowohl eine hemmende als auch eine wachstumsfördernde Wirkung zugeschrieben.

 

Bei Graphen handelt es sich insofern um ein besonderes Nanomaterial, als dass nur eine Dimension (von 3 insgesamt) nanoskalig ist, d.h. es handelt sich um Nano-Blätter oder Nano-Filme. In den biologischen Tests werden Graphen-Flocken eingesetzt.

 

PantoffeltierchenDie verschiedenen Oberflächenmodifikationen des Graphens weisen eine unterschiedlich starke antibakterielle Wirkung auf, wobei kleinere Plättchen deutlich toxischer als größere Graphen Plättchen sind. Außerdem reagieren verschiedene Bakterienarten unterschiedlich empfindlich auf die Graphen Plättchen [1,2,3,4]. Wahrscheinlich schädigen die scharfkantigen Graphen Blätter die Zellmembran der Bakterien durch den direkten Kontakt und können auch oxidativen Stress auslösen. Bei Leuchtbakterien vermindert Graphen die Leuchtkraft, die ein Maß für die Lebensfähigkeit der Bakterien ist [5]. Bakterien in Abwasserschlämmen zeigen nach Exposition mit Graphen eine verminderte Lebensfähigkeit, wodurch sie in ihrer Funktion, Abwässer zu reinigen, gehemmt werden [6]. Im Gegensatz dazu wurde auch verbessertes Wachstum von Bakterien in Gegenwart von Graphen Nanomaterial beschrieben [7]. Das Material wurde hier vor der experimentellen Prüfung aufwändig gereinigt, so dass möglicherweise die toxischen Effekte in anderen Studien auf Verunreinigungen aus der Graphen-Herstellung zurückzuführen sein könnten. Einige Bakterienarten sind auch in der Lage, Sauerstoff von funktionellen Gruppen auf modifizierten Graphen-Oberflächen für ihren Stoffwechsel zu nutzen, und die Oberfläche somit zu verändern [8].

 

Algen

Ähnlich wie bei Bakterien verursacht das scharfkantige Graphen bei Grünalgen eine Zerstörung der Zellwand, was zu irreversiblen Schäden führt [5].

 

WasserflWasserflohöhe nehmen Graphen Nanomaterialien durch Filtration des umgebenden Wassers aktiv auf, wodurch es in den Darm der Tiere gelangt. Das Graphen wird wieder ausgeschieden und verursacht keine Toxizität [9]. Auf Artemien (Salzwasserkrebse) wirkt Graphen ebenfalls nicht toxisch. Sie nehmen es jedoch wie Wasserflöhe in den Darm auf, und es treten Anzeichen für oxidativen Stress auf [5].

WurmDer Fadenwurm C. elegans nimmt Grahpen Flocken in den Darm auf und auch in frisch abgelegten Eiern des Wurms war Graphen nachweisbar [4]. Jedoch war keinerlei Toxizität bezogen auf Sterblichkeit, Fortpflanzung und Erbgutveränderungen feststellbar. Wurden die Würmer jedoch dauerhaft Graphen ausgesetzt, traten verlangsamte Bewegungen und eine verminderte Eiablage auf. Diese Beobachtungen wurden auf oxidativen Stress zurückgeführt [10].

MuschelSeepocken sind sesshafte Organismen, d.h. verändern im ausgewachsenen Zustand ihren Standort nicht. Ihre Larven sind jedoch frei beweglich und siedeln sich zu gegebener Zeit auf einem Untergrund an, wo sie sesshaft werden. Graphen verhindert bei Seepockenlarven die Anheftung an den Untergrund. Außerdem wird das Schwimmverhalten verlangsamt und die Sterblichkeit steigt an [11].

FischEine Studie untersuchte auch den Einfluss von unterschiedlich modifizierten Graphenen auf die Entwicklung von Zebrabärblingen [12]. Es traten bei einigen mit Graphen exponierten Embryonen Fehlbildungen auf, jedoch in geringer, nicht signifikanter Anzahl. Die Überlebensrate war nicht beeinflusst. Eine weitere Studie zeigte ähnliche Auswirkungen von Graphenen auf Zebrabärblingsembryonen. Es wurde keine erhöhte Sterblichkeit festgestellt, jedoch eine Beeinträchtigung der Herzschlags-, sowie der Schlupfrate sowie eine geringere Länge der geschlüpften Embryonen [13].

 

 BlumeGraphen hatte eine hemmende Wirkung auf das Wachstum von Tomaten-, Kohl- und Spinat-Keimlingen, nicht jedoch für junge Salatpflanzen [14]. Eine Exposition der Pflanzen mit Graphen löste oxidativen Stress aus.

 

 

Zusammenfassend sind Graphen Nanomaterialien für Bakterien in den meisten verfügbaren Studien toxisch, wohingegen nur eine Studie den gegenteiligen Effekt beschrieb. Auf tierische Organismen wirken Graphen Nanomaterialien nicht toxisch. Ausnahme hier sind Seepocken, deren Larven durch Graphen beeinträchtigt werden. Gab es eine Auswirkung von Graphen auf einen Organismus, so war dies zumeist bedingt durch die Entstehung von oxidativem Stress.


Literatur

  1. Liu, S et al. (2011), ACS Nano, 5(9): 6971-6980.
  2. Akhavan, O et al. (2010), ACS Nano, 4(10): 5731-5736.
  3. Hu, W et al. (2010), ACS Nano, 4(7): 4317-4323.
  4. Zanni, E et al. (2012), Nano Lett, 12(6): 2740-2744.
  5. Pretti C et al. (2014), Ecotox Environ Saf 101: 138-145.
  6. Ahmed F & Rodrigues DF (2013), J Hazard Mater 256-257: 33-39.
  7. Ruiz, ON et al. (2011), ACS Nano, 5(10): 8100-8107.
  8. Akhavan, O et al. (2012), Carbon, 50(5): 1853-1860.
  9. Guo X et al. (2013), Environ Sci Technol 47(21):12524-12531.
  10. Wu Q et al. (2013), Nanoscale 47(5): 6288-6296.
  11. Mesarič T et al. (2013),Chem Ecol 29(7): 643-652.
  12. Gollavelli, G et al. (2012), Biomat 33(8): 2532-2545.
  13. Liu XT et al. (2014), Biomed Environ Sci 27(9): 676-683.
  14. Begum, P et al. (2011), Carbon, 49(12): 3907-3919.

Studien mit dem Ziel einer biomedizinischen Anwendung von Graphen-verwandten Materialien liefern erste Aufschlüsse zur Verteilung im Körper. Die Aufnahme verschiedener Graphen-verwandter Materialien konnte bei unterschiedlichen Zelltypen nachgewiesen werden.

 

Verhalten im Körper

Verschiedene Graphen-verwandte Materialien, insbesondere Graphenoxid, werden als Kandidaten für eine potentielle Anwendung im biomedizinischen Bereich gesehen und sollen z.B. als Wirkstoffträger mithilfe des Blutstromes gezielt an Zielorgane und –Zellen gelangen. Daher ist es nicht verwunderlich, dass der Großteil aller bisherigen in vivo Studien die intravenöse Gabe von Graphen-verwandten Materialien und deren Verteilung im Körper untersucht. Bussy und Kollegen zufolge wurden 64% der Graphen-verwandten Materialien über diese Route dem Körper zugeführt [1]. Zudem zeigte die Studie, dass die meisten der verwendeten Materialien, die als Graphen bezeichnet wurden, streng genommen dieser Bezeichnung nicht gerecht wurden. Insgesamt wurde für die untersuchten Graphen-verwandten Materialien eine Anhäufung in den Lungen, in der Leber und in der Milz gefunden. Der Großteil der Graphen-verwandten Arten zeigte jedoch keine schädlichen Effekte. Trotzdem sind weitere Studien in diesem Bereich dringend notwendig.


Literatur

  1. Bussy, C. et al (2015), Nanoscale, 7: 6432-6435

 

Aufnahmeverhalten in Zellen

Mehrere Studien haben gezeigt, dass verschiedene Graphen-verwandte Materialien von Zellen aufgenommen werden können. Jedoch ist der Mechanismus, über den die Materialien in die Zellen aufgenommen werden, nicht genau entschlüsselt. Es ist anzunehmen, dass der Aufnahmemechanismus stark von den Materialeigenschaften, insbesondere der Größe der Materialien, aber auch von dem jeweiligen Zelltyp abhängig ist. In in vitro Experimenten konnte z. B. die Aufnahme von Graphen-Nanoschalen durch Lungenepithelzellen nachgewiesen werden [1].

Funktionalisiertes Graphen könnte auch als Trägermaterial z.B. zum Transport von Medikamenten u.a. in der Krebs-Therapie genutzt werden. Dabei ist gewünscht, dass Graphen mit einem Wirkstoff beladen in die Zellen aufgenommen wird und auf keinen Fall toxisch wirkt. Es wird angenommen, dass dies über eine Rezeptor-vermittelte Endozytose geschieht [2].

Schinwald und Kollegen zeigten auf, dass große Aggregate von Graphenplättchen (ca. 15 µm im Durchmesser) nicht vollständig von den Fresszellen aufgenommen werden können. Kleine Plättchen dagegen wurden vollständig phagozytiert [3]. In Fresszellen von Mäusen wurde Graphen in membrangebundenen Bläschen im Zellinneren gefunden [4].

Außerdem entscheidet die Beschichtungsart mit darüber, ob Graphen außen an der Zellmembran als Aggregat verbleibt oder in die Zellen aufgenommen wird [5].


Literatur

  1. Bachmatiuk, A et al. (2013), ACS Nano, 7(12): 10552-10562
  2. Zhang, L et al. (2010), Small, 6(4): 537-544
  3. Schinwald, A et al. (2012), ACS Nano, 6(1): 736-746
  4. Duch, MC et al. (2011), Nano Lett, 11(12): 5201-5207
  5. Sasidharan, A et al. (2011), Nanoscale, 3(6): 2461-2464

Es gibt bisher nur sehr wenige Studien über das Verhalten von Graphenen in der Umwelt, wobei in diesen wenigen nur oberflächenmodifizierte Graphen Arten untersucht wurden. Graphen Nanomaterialien sind in Böden und Gewässern sehr mobil, und können andere Substanzen binden.

 

So sind Graphen Nanomaterialien in Oberflächengewässern stabil und können über lange Zeiträume transportiert werden. Das erfolgt unabhängig vom pH-Wert der Gewässer, wohingegen Salze und Ionen den Transport von Graphen beeinflussen können. Durch Bindung an in natürlichen Abwässern enthaltenen Substanzen können Graphen Nanomaterialien auch destabilisiert werden. Aufgrund dessen besteht die Möglichkeit, dass sie auf den Grund von Gewässern absinken.[1]

In Sandböden sind Graphen Nanomaterialien unabhängig vom pH sehr beweglich. Aufgrund der hohen Bindungsfähigkeit könnte Graphen andere Substanzen binden und so zu der Ausbreitung von Chemikalien beitragen. In einer Studie wurde gezeigt, dass die Bindung anderer Substanzen den Transport von Graphen im Boden sogar erhöhen kann.[2,3]


Literatur

  1. Chowdhury, I et al. (2013), Environ Sci Technol 47(12): 6288-6296.
  2. Qi, Z et al. (2014), Environ Sci: Process Impacts 16(10): 2268-2277.
  3. Qi, Z et al. (2014), Environ Toxicol Chem 33(5): 998-1004.

Weitere Materialien


Bariumsulfat
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Clays
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